实际气体状态方程.pptx

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1、会计学1实际气体状态方程实际气体状态方程教学内容教学内容n n实际气体状态方程 （8课时）n n实际气体的热力学性质与过程（6课时）n n溶液的热力学性质 （4课时）n n汽液相平衡 （6课时）n n有限时间热力学 （4课时）n n火用分析 （4课时）第1页/共103页第一章第一章 实际气体状态方程实际气体状态方程第2页/共103页123456气体分子间的相互作用力和实际气体的区分实际气体与理想气体的偏差维里状态方程二常数半经验方程多常数半经验方程实际气体混合物主要内容主要内容第3页/共103页第一节第一节气体分子间的相互作用气体分子间的相互作用力力和实际气体的区分和实际气体的区分第4页/共1

2、03页理想气体状态方程：仅反映 或 时，即气体分子相距很远时的 关系。理想气体实际气体理想气体理想气体1 气体分子不占有容积；2气体分子间没有相互作用力。实际气体实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。第5页/共103页一一 气体分子间的相互作用力气体分子间的相互作用力 -e+e电子云 -e+e电子云核分子结构第6页/共103页一一 气体分子间的相互作用力气体分子间的相互作用力相斥力相斥力范德瓦尔范德瓦尔斯引力斯引力氢键氢键分子内部正电荷中心和负电荷中心存在偏差形成电偶。电偶间相互作用形成引力。氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。分子距

3、离很小时产生相斥作用。相互作相互作用力用力第7页/共103页1.1.1.1.范德瓦尔斯引力范德瓦尔斯引力范德瓦尔斯引力范德瓦尔斯引力葛生力葛生力1静电力：指静电力：指分子的永久分子的永久偶极矩间的偶极矩间的相互作用。相互作用。2诱导力：指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。德拜力德拜力3色散力：指诱导偶极矩间的相互作用。伦敦力伦敦力第8页/共103页 -e+e电子云 -e+e电子云核第9页/共103页 -e+e -e+e电子云电子云核第10页/共103页 -e+e电子云核 -e+e电子云核第11页/共103页 静电力（葛生力）静电力（葛生力）静电力（葛生力）静电力（葛生力）分子由带正电荷的

4、原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。l非极性分子：正负电荷中心重合l极性分子：正负电荷中心不重合（1）分子极性大小：两个带电荷 和 的质点相距 时，偶极矩 为：第12页/共103页 -e+e电子云 -e+e电子云核第13页/共103页 当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果为正，并达到最大值。如果 ，在各种相对方向在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能出现的几率相同，则相互作用平均势能 。然而，。

5、然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低，按玻尔兹曼分布定律，温度越低，和和 在低势能的在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能平均静电相互作用势能 ，而是，而是式中，为两偶极矩中心距离，为玻尔兹曼常数。（2）第14页/共103页诱导力（德拜力）诱导力（德拜力）诱导力（德拜力）诱导力（德拜力）分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子的平均值与分子所在位置的有效电场所在位置的有效电场 成正比成正比（3）式中 为极化率，

6、其值与温度无关。不同分子间的诱导相互作用势能 为：（4）第15页/共103页 -e+e -e+e电子云电子云核 -e+e -e+e电子云电子云核第16页/共103页色散力（伦敦力）色散力（伦敦力）色散力（伦敦力）色散力（伦敦力）非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。作用。第17页/共103页 -e+e电子云核 -e+e电子云核 -e+e电子云核 -e+e电子云核第18页/共103页分子分子偶极矩偶极矩

7、D极化率极化率相互作用势能，相互作用势能，kJ1022Ar01.630.0000.00069.569.5CO0.101.990.00030.05767.567.56HCl1.032.6318.65.4111135.0NH31.502.24841070164.0H2O1.841.481901047247.0范德瓦尔斯力的分配表范德瓦尔斯力的分配表第19页/共103页2.2.2.2.氢键氢键氢键氢键 氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。对 的分子，与 的氢键强弱，与 及 的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与 的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。工程中常遇到的介质中，水、

8、氨、醇类就是氢键流体。第20页/共103页3.3.3.3.相斥力相斥力相斥力相斥力 分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。第21页/共103页 -e+e电子云核 -e+e电子云 -e+e电子云核 -e+e电子云核第22页/共103页二二 实际气体的区分实际气体的区分极性气体极性气体极性气体极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、部分氟里昂气体等，静电力较大。非极性气体非极性气体非极性气体非极性分子组成的气体，如重的惰性气体等，主要是色散力。量子气体量子

9、气体量子气体分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气体等，由于气体分子占据的能级数很少，能量变化是离散型而不是连续型。第23页/共103页流体极性判别式（pitzer提出):式中，为临界压力，为偶极矩，为临界温度。非极性流体：微极性流体：强极性流体：如：如：如：（5）第24页/共103页第二节第二节实际气体与理想气体偏差的宏观特实际气体与理想气体偏差的宏观特性性第25页/共103页一一 P P-V V-T T关系图显示的实际气体与关系图显示的实际气体与理想气体的偏差理想气体的偏差理想气体状态方程实际气体状态方程 其中压缩因子 若两个状态方程描写同一状态，则可得压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温

10、度、相同压力下理想气体比容之比。第26页/共103页图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系第27页/共103页 穿过两相区过临界点实际气体比容较临界气体比容减少得少些当 时，等温线斜率为0，称为波义耳温度 ，此时等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线 线，称折回线。不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。第28页/共103页二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性时，；时，；相平衡条件：第29页/共103页图2 图上的等温线临界点在p-v图上是驻点及拐点第3

11、0页/共103页图2 图上的等容线理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线第31页/共103页第第三三节节 维维里里状状态态方方程程第32页/共103页理论分析 方程模型 数据拟合 经验常数 特别注意：使用范围第33页/共103页实际气体状态方程:压缩因子：实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体的比容之比。理想气体状态方程：第34页/共103页卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展开式为：式中系数 分别称为第二、第三、第四维里系数。对纯质来说，维里系数是温度的函数；对混合物来说，维里系数是温度和成分的函数。（6）一一 维里方程的形式维里方程的形式 维里方程主要应用于计算气体在低压及中等

12、压力下的状态。第35页/共103页其他形式：或其中：（6a）（6b）第36页/共103页或当 很小时为 曲线的斜率。二、截断型维里方程二、截断型维里方程（7）（8）（9）B的正负与波义耳温度相关第37页/共103页图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系第38页/共103页B的表达式采用倒幂次形式：常数b1，b2，b3，b4 根据实验数据拟合得到。针对Z-p图中T=1.2Tc的等温线：低压时，直线，只需二阶维里系数；压力升高，弯曲向下，需三阶维里系数；压力再升高，弯曲向上，需高次维里项。第39页/共103页当p0.5pC时，二阶维里方程已足够准确。当ppC时，应用高次维里方程。第40页/共

13、103页三三 维里系数的微观解释维里系数的微观解释p p低时，单独分子独立低时，单独分子独立 理想气体理想气体p p较低时，二分子作用较低时，二分子作用 二阶维里系数二阶维里系数B Bp p较高时，三分子作用较高时，三分子作用 三阶维里系数三阶维里系数C C 四分子作用四分子作用 四阶维里系数四阶维里系数D D维里系数求解：刚球模型（理论）维里系数求解：刚球模型（理论）数据拟合数据拟合 第41页/共103页四四 第二维里系数第二维里系数（12）非极性或微极性流体（森那波罗斯公式）：为对比第二维里系数。第42页/共103页 极性气体（滑蒂勒方法）：（13）第43页/共103页第四节第四节二常数半

14、经验方程二常数半经验方程第44页/共103页理想气体状态方程理想气体状态方程 理想气体理想气体1 气体分子不占有容积；2气体分子间没有相互作用力。实际气体实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。第45页/共103页一一 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程（14），：常数。：反映分子相互吸引力强度的常数。：分子能自由活动的空间；：分子相互吸引使实际气体的压力减小，内压力。：分子不能自由活动的空间，和分子容积有关；第46页/共103页用这种方法求 和 的值，仅需要知道气体的临界参数 和 。（15）这种方程的适用范围为：较低压力区域。第47页/共103页 表明所有纯质临

15、界压缩因子相同，且均为0.375，实际多数物质临界压缩因子再0.230.3之间。在临界点，这种方法不准确。第48页/共103页 RK方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为：和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。（16）二二 RKRK方程方程第49页/共103页或者：适用：非极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算。在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。第50页/共103页其中：式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：（17）第51页/共103页三三 RKSRKS方程方程 为了提高计算气液相平衡的精度，人们对RK方程进行了改进，其中

16、比较成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常称为RKS方程：（18）和RK方程不同的是用更一般化的 代替了中的 项，以更能准确反映温度的影响。第52页/共103页式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：式中 为偏心因子，可以从表格中查出来。（19）适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相区物性的计算，可以气液相平衡计算。第53页/共103页RKSRKS的其他形式：的其他形式：的其他形式：的其他形式：（20）第54页/共103页四 PR方程（1976年）PR方程也是RK方程的一种修正形式：式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：（21）第55页/共103页 PR方程和RK方程不同之处

17、在于：PR方程考虑分子吸引力相的关系式较RK方程复杂。RK方程为 ，PR方程右侧第二项的分母又引入一项 。（22）适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与RKS方程相当，液相区和临界区的计算精度高于RKS方程，还可以用于气液相平衡计算。第56页/共103页以上方程都不适用于量子气体及强极性气体第57页/共103页第五节第五节多常数半经验方程多常数半经验方程第58页/共103页一一 贝蒂贝蒂-布里奇曼方程布里奇曼方程 1928年提出的Beattie-Bridgeman方程，具有5个经验常数 分别是分子动能和分子位能引起的内压力其中分子动能的内压力B

18、反应分子的反弹能力受其他分子的干扰，是密度的函数，即第59页/共103页 考虑到运动较慢的分子相互碰撞时分子运动彼此影响，反应为分子量的变化，对R进行修正：其中分子位能的内压力方程最后形式为第60页/共103页常数 见表7-4适用范围：的场合，临界点处不准。第61页/共103页二二 BWRBWR方程方程适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。且 ,液相区及气液相平衡。1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8个经验常数（23）常数：第62页/共103页三、马丁三、马丁候方程（候方程（19551955）（28）式中：K=5.475，共 11个常数。适用范围：烃类，氟里昂气体。后来，侯虞

19、均等又修正该方程，适用范围扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算第63页/共103页第六节第六节对比态原理和气体对比态原理和气体对比态状态方程对比态状态方程第64页/共103页一一 对比态原理对比态原理 所有参数采用对比参数，如果能用同一个三维p-v-T热力学面来显示不同物质的p-v-T关系，则认为满足对比态原理。第65页/共103页 对比参数满足对比态原理，遵循相同的对比态方程的所有物质称为彼此热相似的物质。一般采用对比温度和对比压力，为参数对比态原理。二参数对比态原理仅考虑了分子中心的相互作用，而没有考虑不规则形状分子的分子之间的相互作用力。引入偏心因子，考虑非中心部分相互作用的影响。从而形

20、成三参数对比态原理。第66页/共103页L-K方法：埃特密斯脱方法：（27）（26）二二 偏心因子的计算方法偏心因子的计算方法第67页/共103页三三 L-KL-K（李（李-凯斯勒）方程凯斯勒）方程 把BWR方程化为通用对比态方程 以正辛烷为参考流体。因为在宽广的范围内它有准确的 关系及焓数据的最重的烃。（24）第68页/共103页L-K方程表达式为 上式中的十二个常数的对于简单流体和参考流体可查表1。式中（25）第69页/共103页表表1 LK方程的常数方程的常数常数简单流体参考流体常数简单流体 参考流体0.11811930.20265790.00.0169010.2657280.33151

21、10.0427240.0415770.1547900.0276550.1554880.487360.0303230.2034880.6236890.07403360.02367440.03133850.653921.2260.01869840.05036180.0601670.03754简单流体：氩；参考流体：正辛烷第70页/共103页 计算过程：将简单流体的常数代入式（25),求得将参考流体的常数代入式（25),求得已知：、及该物质的 、，求得 、。然后求 和 ，再由式（24）求得 第71页/共103页第72页/共103页第73页/共103页L-K方程的优点方程的优点使用范围：烷烃、乙烯、丙

22、烯、氮、二氧化碳、苯 气相和液相只需要知道物质的第74页/共103页其它方程其它方程 徐忠方程（1989）严家騄对比态方程（1978）。第75页/共103页总结总结 L-K方程和BWR方程用于非极性和轻微极性气体容积计算，对于烃类，误差在12%以内，对于非烃气体，误差在23%以内。L-K方程和BWR方程用于在临界区附近及强极性流体、氢键流体气体容积计算，偏差增大。L-K方程和BWR方程还可用于液相性质及汽液相平衡性质。RKS,PR方程也可用于汽相、液相及相平衡，对极性气体，可用马丁侯方程。第76页/共103页第第六六节节实实际际气气体体混混合合物物第77页/共103页一一 道尔顿、亚麦加特定律

23、道尔顿、亚麦加特定律道尔顿定律（分压力相加定律）其中（29）对于理想气体：第78页/共103页A+BA+BA A气体气体B B气气体体第79页/共103页亚麦加特定律（分容积相加定律）：其中（30）对于理想气体:第80页/共103页A+A+B BA A气体气体B B气气体体第81页/共103页 道尔顿定律：其中 并非分压力。对实际气体，是否可以采用道尔顿定律和亚麦特加定律？第82页/共103页 亚麦加特定律：其中 第83页/共103页二二 道尔顿、亚麦加特定律应用于实道尔顿、亚麦加特定律应用于实际气体及存在的问题际气体及存在的问题道尔顿相加定律：假定每种成分气体都占有道尔顿相加定律：假定每种成

24、分气体都占有全部容积，组成气体的全部容积，组成气体的密度远远小于混合气密度远远小于混合气体密度体密度，完全没考虑，完全没考虑不同类分子间的相互作不同类分子间的相互作用用的影响，同类分子的相互作用也有变化。的影响，同类分子的相互作用也有变化。亚麦加特容积相加定律：假定每种成分处于亚麦加特容积相加定律：假定每种成分处于混合气体的压力下，组成气体的密度大于或混合气体的压力下，组成气体的密度大于或小于混合气体的密度。小于混合气体的密度。由于假定组成气体压力与混合气体相同，考由于假定组成气体压力与混合气体相同，考虑了分子间的相互作用，精度比道尔顿定律虑了分子间的相互作用，精度比道尔顿定律高很多。高很多。

25、第84页/共103页图3 为用几种混合法则计算混合气体Z值的误差比较。（a）压力相加定律）压力相加定律第85页/共103页特点：压力低时，Z值随压力增加而降低。压力较高时，Z值随压力增加而增加。第86页/共103页对实际气体混合物，若气体间不起化学反应，可以把混合物当作假想的纯质来处理。并确定其状态方程。处理方法：利用各组成气体的纯质数据、合适的混合法则和状态方程来计算混合物的p、v、T 性质或其他的热力性质。第87页/共103页1 维里方程的混合法则 对于 种组成气体的混合气体：三三 混合法则混合法则第88页/共103页（12）非极性或微极性流体（森那波罗斯公式）：二阶维里方程：二阶维里方程

26、：为对比第二维里系数。第89页/共103页第90页/共103页2 范德瓦尔斯方程及RK方程第91页/共103页混合物常数 和 采用以下混合法则：上述混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠。不然的话，计算结果和混合物实验数据会很不一致。用RK方程计算气液相平衡时，柏拉斯尼茨-崔提供了其他形式的混合法则。（31）第92页/共103页也可用柏拉斯尼茨也可用柏拉斯尼茨也可用柏拉斯尼茨也可用柏拉斯尼茨-崔法则崔法则崔法则崔法则:（32）第93页/共103页（33）3 RKS方程的混合法则第94页/共103页4 PR4 PR4 PR4 PR方程的混合法则方程的混合法则方程的混合法则方程的混合法则 为

27、二元交互作用参数，其值一般需由二元相平衡实验数据确定。用该法则计算气液相平衡一般能得到较好的结果。（34）第95页/共103页3 3 3 3、其它状态方程的混合法则、其它状态方程的混合法则、其它状态方程的混合法则、其它状态方程的混合法则 几种常用的经验组合线性组合平方根组合洛伦兹组合第96页/共103页适用：线性组合：主要和分子间吸引能有关，或 相差很小。平方根组合：结构相似或化学性质相似的气 体。洛仑兹组合：与组成气体i，j的体积有 关。这里，相互作用分子直径第97页/共103页四 混合气体的假临界常数 在应用对比态方程计算混合气体时，需要用到混合气体的临界压力和临界温度。如 L-K方程第98页/共103页L-K方程表达式为 式中第99页/共103页（1）凯法则应用条件：（35）混合气体假临界压力和假临界温度：第100页/共103页 适用于混合气体中二组元的临界压力相差较大的场合。（36）（2）MPG法则第101页/共103页（3）李-凯斯勒混合法则（应用于L-K方程）（36）第102页/共103页