催化化学吸附作用教程.pptx

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1、第二章第二章 吸附作用吸附作用吸附现象 吸附热 吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 吸附等温线 吸附速率和脱附速率第二章 吸附作用 第1页/共74页第二章第二章 吸附作用吸附作用第二章 吸附作用教学要求1.了解物理吸附与化学吸附的异同2.了解覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响3.掌握Langmuir吸附理论及其等温方程式,掌握Freundlich等温方程,Temkin等温方程4.掌握一些常见小分子化合物的吸附态4.了解吸附速率与脱附速率的表达式教学重点1.不同物质的吸附态2.吸附等温方程（包括简单的、解离吸附的和竞争吸附的Langmuir吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程）教学难点1.吸附

2、能量与覆盖度第2页/共74页Example Heterogeneous Catalytic Reaction ProcessThe long journey for reactant molecules toj.travel within gas phase k.cross gas-liquid phase boundaryl.travel within liquid phase/stagnant layerm.cross liquid-solid phase boundaryn.reach outer surface of solido.diffuse within porep.arrive

3、 at reaction siteq.be adsorbed on the site and activatedr.react with other reactant molecules,either being adsorbed on the same/neighbour sites or approaching from surface aboveProduct molecules must follow the same track in the reverse direction to return to gas phaseHeat transfer follows similar t

4、rackCatalysis&Catalysts第3页/共74页2.1吸附现象吸附现象 当当气气体体与与清清洁洁的的固固体体表表面面接接触触时时，在在固固体体表表面面上上气气体的浓度高于气相这种现象称为体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象吸附现象被吸附的气体称为被吸附的气体称为吸附质吸附质吸附气体的固体称为吸附气体的固体称为吸附剂吸附剂吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态吸附态第二章 吸附作用2.1.1基本概念 凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割 第4页/共74页第二

5、章 吸附作用吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡2.1.1基本概念基本概念通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位 第5页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章 吸附作用按作用力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。先物理吸附，后化学吸附 物理吸附是由分子间作用力，即vanderWalls力所产生。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比

6、为凝聚现象化学吸附力属于化学键力（静电与共价键力）。由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键。化学吸附类似化学反应 第6页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章 吸附作用第7页/共74页2.1.2物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第二章 吸附作用第8页/共74页 图3-1 氢在金属上的吸附位能曲线CFHCFH曲曲线线表表示示氢氢原原子子在在金金属属表表面面化化学学吸吸附附约约位位能能曲曲线线当当r r很很大大时时，由由P P处处的的氢氢分分子子变变为为C C处处的的氢氢原原子子，需需要要离离解解能能D D；在在曲曲线

7、线的的最最低低点点，氢氢原原子子与与金金属属表表面面原原子子形形成成化化学学键键，总总共共放放出出的的能能量量为为D D十十qcqc曲曲线线PLFGHPLFGH表表示示氢氢分分子子在在金金属属表表面面的的物物理理吸吸附附转转化化为为离离解解型型的的化化学学吸吸附附的的位位能能变变化化曲曲线线，其其中中要要翻翻越越能能垒垒Ea,Ea,EaEa称称为吸附活化能；为吸附活化能；当当由由化化学学吸吸附附转转化化为为物物理理吸吸附附时时，需需爬爬过过一一个个更更高高的的能能峰峰E Ed d，E Ed d叫叫做做脱脱附附活活化能化能 Ed =Ea +q吸附位能曲线吸附位能曲线第9页/共74页分子A2在表面

8、S吸附体系的位能曲线第10页/共74页两种化学吸附体系的吸附位能曲线H2的吸附两种化学吸附第11页/共74页等高吸附位能曲线开始X恒定，随着分子接近表面，出现活化位垒，一直越过马鞍区，之后虽Z变化较小，X却增加，最后分子解离为原子。第12页/共74页化学吸附的分子轨道图单原子在金属表面的吸附强化学吸附弱化学吸附互相排斥Fermi能级第13页/共74页双原子分子在金属表面的吸附第14页/共74页 气气固固相相催催化化反反应应中中，至至少少有有一一种种反反应应物物要要吸吸附在催化剂的表面上附在催化剂的表面上吸吸附附键键的的强强度度要要适适当当，吸吸附附的的过过强强或或过过弱弱都都不不利利于于下下一

9、一步步化化学学反反应应的的进进行行。如如果果催催化化剂剂对对反反应应物物吸吸附附过过强强，往往往往形形成成较较稳稳定定的的表表面面络络合合物物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应中中等等强强度度：足足以以使使吸吸附附的的反反应应物物分分子子中中的的键键断断裂裂；使使表表面面中中间间物物仅仅有有一一个个短短暂暂的的停停留留时时间间；产物分子迅速脱附产物分子迅速脱附 2.1.3催化反应与吸附的关系催化反应与吸附的关系第二章 吸附作用 催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理 第15页/共74页第二章 吸附作用火山形曲线火山形曲线 2.1.3催化反应与吸附

10、的关系催化反应与吸附的关系第16页/共74页2.2化学吸附强度的指标化学吸附强度的指标吸附吸附热热 吸吸附附物物种种与与催催化化剂剂表表面面键键合合形形成成化化学学吸吸附附键键的的强强弱弱，由由反反应应物物与与催催化化剂剂的的性性质质及及吸吸附附条条件件决决定定其其数数值值大大小小可可由由化化学学吸吸附附热热度度量量。吸吸附附热热越越大大，吸吸附附键键愈愈强强；反反之之，吸吸附附热热越越小小吸吸附附键键越越弱弱。因因此此，吸吸附附热热是是选选择择催催化化剂剂时时要要考考虑虑的的因因素素之之一一第二章 吸附作用第17页/共74页 在在一一定定温温度度下下，当当吸吸附附达达到到平平衡衡时时，平平均

11、均吸吸附附1mol气气体体所所放放出出的的热热量量称称为为积积分分吸吸附附热热q值值，它它反反映映了了吸吸附附过过程程中中在在一一个个比比较较长长的的时时间间内内，热热量量变变化化的的平平均均结结果果，是是许许多多吸吸附附中中心心性性能能的的平平均均反反应应，常常用用于于区区分分物物理理吸吸附附与与化学吸附化学吸附第二章 吸附作用2.2.1 积分吸附热积分吸附热第18页/共74页催化剂表面吸附的气体从催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到增加到(n+dn)mol时，所放出的热量时，所放出的热量微分吸附热微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。它反应局部吸附反映了吸附过程某一瞬间的热量变化

12、。它反应局部吸附中心的特征中心的特征 2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章 吸附作用微分吸附热是表面覆盖度 的函数覆盖度 ，指催化剂表面被吸附质占据的程度。可以用催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比表示。在单分子吸附层时，也可以用某时刻的吸附量与饱和的吸附量之比表示。吸附量通常以标准状况下的气体体积表示，不是体积时可以换算成体积其中V为某一时刻的吸附量，Vm为饱和吸附量 若以吸附量表示覆盖度:第19页/共74页2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章 吸附作用等量吸附热，又称等容吸附热，常以Qiso表示，其性质即为微分性质的,等量吸附热定义为式中微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增量

13、对吸附相摩尔量的变化率 绝热吸附热是在吸附中保持绝热条件发生的热效应绝热吸附热的定义:其中CC为量热计的热容，Cg和Cad为吸附质在气相和吸附相时的摩尔热容，ng和nad为吸附质在气相和吸附相时的摩尔量，微商项为绝热过程中温度对吸附项摩尔量的变化率。从上式看出，绝热吸附热也是微分性质的第20页/共74页起始吸附热起始吸附热:从吸附过程进度考虑的。当吸附量趋从吸附过程进度考虑的。当吸附量趋于零时的吸附热即为起始吸附热。于零时的吸附热即为起始吸附热。起始吸附热表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的起始吸附热表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这时吸附粒子间的相互作用最小相互作用，这时吸附粒子间

14、的相互作用最小2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章 吸附作用第21页/共74页微微分分吸吸附附热热是是覆覆盖盖度度 的的函函数数，其其变变化化关关系系比比较较复复杂杂。有有三种类型。三种类型。类类型型I，吸吸附附热热与与覆覆盖盖度度无无关关，即即吸吸附附热热为为常常数数。这这是是理理想想的的吸吸附附情情况况，实实际际遇遇到到的的较较少少。此此类类吸吸附附称称为为朗朗格格缪缪尔尔(Langmuir)吸附吸附2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章 吸附作用类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费

15、兰德利希(Frundlich)吸附后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附,多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的 第22页/共74页吸附热随覆盖度的关系吸附热随覆盖度的关系第二章 吸附作用2.2.1 微分吸附热微分吸附热第23页/共74页1、表面不均匀表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同的能量不同，对吸附分子的作用力不同2、吸附分子的相互作用吸附分子的相互作用:吸附在表面上的物种对未吸附在表面上的物种对未吸附分子有排

16、斥作用吸附分子有排斥作用产生真实吸附的原因2.2.1 微分吸附热微分吸附热第二章 吸附作用第24页/共74页 由于催化剂表面的不均匀性，不仅吸附热，吸附由于催化剂表面的不均匀性，不仅吸附热，吸附吸附活化能吸附活化能Ead和脱附活化能和脱附活化能Edes也随覆盖度变化。也随覆盖度变化。一般情况下，随覆盖度的增加，一般情况下，随覆盖度的增加，Ead增加，即吸附愈增加，即吸附愈来愈困难；来愈困难；Ead减少，亦即在吸附量大的减少，亦即在吸附量大的 情况下脱情况下脱附比在吸附量小的情况下脱附容易附比在吸附量小的情况下脱附容易 2.3覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能

17、的影响影响第二章 吸附作用第25页/共74页物理吸附是可逆的过程，而且很容易达到平衡物理吸附是可逆的过程，而且很容易达到平衡 2.4吸附的可逆性吸附的可逆性第二章 吸附作用化学吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化学的情况一样 在不可逆化学吸附时，即使发生了脱附，会发现吸附质产生了化学变化如氢在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在脱附时，脱下来的是水而不是氢。如氧在活泼炭上的吸附也是如此，吸附以后再加热脱附，得到的是一氧化碳或二氧化碳 第26页/共74页2.5化学吸附态化学吸附态 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结

18、构和几何化学状态、电子结构和几何构型构型第二章 吸附作用化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要第27页/共74页化化学学吸吸附附态态的的研研究究已已成成为为多多相相催催化化理理论论研研究究的的中心课题之一中心课题之一用用于于这这方方面面的的实实验验方方法法有有：红红外外光光谱谱（IR、光光电电子子能能谱谱（XPS、固固态态核核磁磁共共振振（MAS NMR以及质谱（以及质谱（MS技术等技术等2.5研究化学吸附态实验方法研究化学吸附态实验方法第二章 吸附作用2.5.1研究化学吸附态实验方法 第28页/共74页提问提问第二章 吸附作用1.为什么说催化是“技艺”2.

19、物理吸附和化学吸附的差别3.吸附热的作用及表示方法第29页/共74页v被吸附的分子是否解离被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附v催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团。吸附物占据一。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的基团时，称为多位吸附或离子所组成的基团时，称为多位吸附v吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带吸附键类型是共价键、离子键、配位键

20、还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少电荷类型与多少2.5.2吸附态包括三方面的内容吸附态包括三方面的内容 第二章 吸附作用第30页/共74页1.氢的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章 吸附作用嵌入式Pd,Rh悬浮式,Fe,Ni,Co第31页/共74页氢的吸附态不同晶面有不同的脱附温度和不同的脱附活化能；相同的晶面也会因不同的吸附位，吸附质与表面的结合能不同，也会出现不同的吸附态。第32页/共74页氧的吸附态第33页/共74页2.氧的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章 吸附作用O2-*氧化能力适中，选择性氧化乙烯选择性氧化制环氧乙烷O-*氧化能

21、力强，催化烃类的深度氧化 负离子态：O2-*,O22-*,O-*,O2-*分子氧：O2*不稳定的:O3-*O2-*表面或晶格氧离子第34页/共74页3.一氧化碳的吸附态2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 第二章 吸附作用CO分子：电子和孤对电子，4种吸附态线形结构、-键合、桥式结构1）线形结构（一位吸附）电子与金属表面的自由价键合（2）-键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的5 轨道，与金属原子的空轨道形成键合第35页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态（3）桥式结构（二位吸附）CO再杂化，spsp2,与2个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附3.一氧化碳的吸附态(4)

22、孪生吸附在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子第二章 吸附作用第36页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态 型：不饱和烃的 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或多个金属原子 键合，形成二位或多位吸附,例如：4.烯烃的吸附态-型：不饱和烃的 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化学吸附键。例如：第二章 吸附作用第37页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态5.乙炔的吸附态 型：解离吸附第二章 吸附作用桥接 型吸附第38页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态6.苯的吸附态 六位 型吸附二位 型吸附 型吸附解离吸附第二章 吸附作

23、用第39页/共74页2.5.3不同物质的吸附态不同物质的吸附态7.饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有1个CH键均裂第二章 吸附作用第40页/共74页 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而导致生成目的产物环氧乙烷，而O 则引起则引起深度氧化生成深度氧化生成 CO2 和和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，

24、而线式吸附氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的的CO通过加氢，则得到烃类通过加氢，则得到烃类2.5.4化学吸附态决定产物化学吸附态决定产物第二章 吸附作用第41页/共74页提问提问第二章 吸附作用1.吸附态研究的内容2.氢气和苯的吸附态第42页/共74页2.6 吸附等温线吸附等温线 吸附等温式：对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线第二章 吸附作用2.6.1等温吸附平衡 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡吸附平衡与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质

25、的性质有关吸附平衡有三种：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等量吸附平衡第43页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型 第二章 吸附作用I型等温线又叫做Langmuir等温线，曲线的平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含有甚小孔的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等，是很通常的。这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层吸附的饱和II型等温线有时称为S型等温线，在低P/P0区都有拐点B相当于单分子层吸附的完成这种类型等温线在吸附孔径大于20nm时常遇到 在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与

26、吸附剂相互作用的强弱 第44页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型 第二章 吸附作用III型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B。此种吸附甚为少见曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。如水在石墨上的吸附即属于此类 IV型等温线的开始部分，即低P/P0区，吸附显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在这个区内有可能观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线不重合V型等温线在实际上也比较少见。在较高的P/P0区也存在着毛细管凝聚与滞后结论:等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，比如从II或IV型等温线可以计算固体比表面积。

27、IV型等温线同时具有拐点和滞后环，因而被用于孔分布计算 第45页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用Silicalite-1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为0.540.56nm和0.510.55nm，孔容积为0.18ml/g直孔道正弦通道第46页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用平行于010平面的直通道，通道大小为0.540.56nm 第47页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用一种是平行于100平面的正弦通道，通道大小为0.510.55nm 第48页/共74页2.6.2 吸

28、附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用吸附剂大约126mg，从室温下以5K/min的升温速率升至773K，并同时抽真空10个小时?第49页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用环戊烷在Silicalite-1上的吸附等温线Adsorption()anddesorption()isothermsofcyclopentaneinSilicalite-1254K时的吸附等温线明显属于IV型，423K温度下的吸附等温线属于第I类型的吸附等温线，这体现了随温度的降低吸附类型从I到IV的过渡。低温下，环戊烷的分子间的相互作用非常显著，环戊烷在Silicalite-1上高密度

29、堆积。随着吸附温度的升高，分子的旋转能和平移能逐渐增强，分子间的相互作用减小，导致了吸附等温线从IV型到I型的过渡和环戊烷的饱和吸附量的减少每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为0.540.56nm和0.510.55nm，孔容积为0.18ml/g第50页/共74页2.6.2 吸附等温线类型吸附等温线类型第二章 吸附作用苯在Silicalite-1上的吸附等温线Adsorption()anddesorption()isothermsofbenzeneinSilicalite-1 303K温度下的吸附等温线出现了很小的滞后环 第51页/共74页2.7吸附等温方程吸附等温方程第

30、二章 吸附作用对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与吸附压力的函数关系称为吸附等温方程或吸附吸附量与吸附压力的函数关系称为吸附等温方程或吸附平衡式平衡式 不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附脱附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况应用以上的方程 第52页/共74页2.7吸附等温方程吸附等温方程 简单的Langmuir吸附等温式解离吸附的Langmuir吸附等温式竞争吸附的Langmuir吸附等温式非理想的吸附等温式Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式-BET公式第二章 吸附作用第5

31、3页/共74页2.7.1简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 简单的Langmuir吸附等温式：理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态P-V-T方程的作用。Langmuir吸附等温式：表面覆盖率K吸附平衡常数p气体分压第二章 吸附作用假定：吸附剂表面均匀吸附的分子之间无相互作用每个吸附分子占据一个吸附位单分子层吸附第54页/共74页2.7.1简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 p很小时：p很大时：表面覆盖率 与气体分压p的关系：第二章 吸附作用V吸附量Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积）第55页/共74页2.7.1简单的简单的Langmuir吸附等温式

32、吸附等温式表面覆盖率 与气体分压p的关系第二章 吸附作用第56页/共74页2.7.2解离吸附的解离吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 解离吸附：H2在金属表面解离吸附成2个H原子甲烷在金属表面解离吸附成CH3和H原子吸附速率：脱附速率：吸附平衡：当压力较低时：第二章 吸附作用第57页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 竞争吸附:两种物质A和B的分子在同一吸附位上的吸附。假设:无解离吸附A的吸附速率：B的吸附速率：A的脱附速率：B的脱附速率：第二章 吸附作用第58页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 吸附

33、平衡：式中:联立求解：吸附平衡常数KA和KB的大小反映了A和B竞争吸附的能力第二章 吸附作用第59页/共74页2.7.3竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 多种气体的竞争吸附 第二章 吸附作用第60页/共74页2.7.4非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 非理想吸附偏离Langmuir型的吸附原因：l l 表面的非均匀性；(固体表面总是非均匀性的）l l 吸附分子之间的相互作用:一种物质分子吸附后使相邻 吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难；Temkhn（焦姆金）等温式：这是一个经验性吸附等温方程第二章 吸附作用f和a-经验常数，与温度和吸附物系的性质有关第61页/共7

34、4页2.7.4非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 第二章 吸附作用Freundilich（费兰德利）希等温方程 n1，k和n-经验常数，k与温度、吸附剂种类和表面积有关；n是温度和吸附物质的函数有些体系不服从Langmuir方程，却能在较大范围内遵守Freundlich方程，甚至有的体系即使服从Langmuir方程，但在中度覆盖区的等温线也象Freundlich方程那样，有成正比于P1/n的数学形式第62页/共74页2.7.5吸附能量与覆盖度吸附能量与覆盖度 第二章 吸附作用吸附能量与覆盖度的关系有三种模型：第一种，吸附能量与覆盖度无关，这些能量保持一个常值，Langmuir方程 第二种，吸

35、附能量与覆盖度有线性关系，Temkin方程第三种，吸附能量与覆盖度有对数关系，Freundlich方程 第63页/共74页2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller 吸附等温式吸附等温式-BET公式公式 BET等温式是物理吸附等温式，是催化剂（吸附剂）表面积和孔结构测定的理论基础。BET等温式：基于Langmuir吸附理论，假设(1)物理吸附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之间有作用力，可发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚(2)吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度第二章 吸附作用第64页/共74页2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller 吸附等温式吸附等

36、温式-BET公式公式 BET公式V吸附量P-吸附平衡时的压力P0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积）c-与吸附热有关的常数第二章 吸附作用第65页/共74页2.7.7其他的吸附平衡其他的吸附平衡 第二章 吸附作用除了等温吸附平衡，还有等压和等量吸附平衡。等压吸附平衡是研究在压力恒定时，吸附量如何随吸附温度变化的，所得关系曲线称为等压线，等压线的应用不象等温线那样广泛。等量吸附平衡的应用就更不多见。它在吸附量固定时，研究吸附压力随温度的变化，所得关系曲线称为等量线 等温线，等压线和等量线三者可以互换。换算需要许多条曲线才能进行 第66页/共74页2.8吸附速

37、率与脱附速率吸附速率与脱附速率 第二章 吸附作用2.8.1吸附速率吸附速率其中P为气体压力，M为气体分子质量，K为Boltzmann常数 吸附速率正比于f（）和e-Ead/RT，f（）为分子碰撞在空中心上的几率，e-Ead/RT为具有Ead以上能量的分子分数。比例系数称为凝聚系数，其物理意义为具有Ead以上能量且碰撞在空中心而被吸附的分子分数根据Langmuir吸附模型要求，吸附能量覆盖度无关，所以（2.18）式中的,e-Ead/RT及(2mkT)1/2等均可合并成常数a,整理后得 第67页/共74页2.8.2脱附速率脱附速率 第二章 吸附作用脱附的快慢与覆盖度有关,一般与覆盖度成正比 据La

38、ngmuir吸附模型,Edes与无关，f（）=，则脱附速率方程为第68页/共74页2.8.3 Elovich方程方程 第二章 吸附作用Elovich叶洛维奇方程的微分形式：其中q为时间t时的吸附量，a和是常数，它们随吸附体系和温度变化。将(2.21)式积分后得其中t0=1/(a)显然在q与ln(t+t0)间有线性关系，以此来检验一个吸附体系是否服从Elovich规律 若假定吸附能量随覆盖度线性变化,吸附热是下降,吸附活化能是增加,可从理论上推导出Elovich速率方程 其中g和h为常数.有些化学吸附在最开始时存在着一个很快吸附过程，然后接续一个慢的化学吸附，Elovich方程能很好描述此慢化学

39、吸附第69页/共74页2.8.4管孝男方程管孝男方程 第二章 吸附作用管孝男方程：其中m,n为常数，这组方程对应的吸附体系是吸附能量随覆盖度按对数方式变化的体系第70页/共74页2.8.5程序升温脱附技术程序升温脱附技术 第二章 吸附作用将一吸附体系恒速升温时,则脱附活化能低的分子先脱附，接着逐步脱附活化能高的分子。具有单一脱附活化能且脱附速率对粒子的浓度为一级时，脱附峰位将对应于下式给出的温度其中E为活化能，A为指前因子，为升温速率。若假定指前因子是1013秒，则可估算出活化能第71页/共74页2.8.5程序升温脱附技术程序升温脱附技术第二章 吸附作用也可不用估计指前因子而用下式关联峰温和加热速率 其中A是常数。改变加热速率获得各种峰温Tp后,即可测得E值 为了保证足够的准确度，加热速率的变化应超过两个数量级的幅度当表面上只存在着一二种同一能量的吸附中心时，得到的脱附谱很容易解析第72页/共74页2.8.5程序升温脱附技术程序升温脱附技术第二章 吸附作用噻吩和苯分别在NaY，CuY,CeY和AgY上的热重（TG）和微分热重（DTG）曲线，升温速率10C/Min 噻吩第73页/共74页感谢您的观看！第74页/共74页