《催化原理吸附作用.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化原理吸附作用.pptx（105页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、吸附作用概述物理吸附与化学吸附吸附的位能曲线吸附态与吸附化学键吸附离子在表面上的运动溢流效应第1页/共105页参考书：催化化学导论，韩维屏，科学出版社，2003年表面化学与多相催化，吴清辉，化学工业出版社，1991年第2页/共105页一、概述 为什么要研究吸附？什么是吸附？为什么会发生吸附？第3页/共105页吸附脱附吸附的重要性第4页/共105页吸吸/脱附脱附（Adsorption）当气体与固体的清洁表面接触时，与固体表面发生相互作用，气体分子在固体表面出现累积，其浓度高于气相，这种现象叫吸附。吸附质吸附剂第5页/共105页吸附和脱附的定义吸附和脱附的定义吸附-某种物种的分子由于物理或化学的作
2、用力使附着或结合在两相的界面上（固-固的相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其它部分。脱附被吸附的分子在表面还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其它因素，使吸附的分子就会离开表面逸入外空间。这个过程叫脱附。第6页/共105页什么是表面？是体相的终止对固体材料而言，表面与体相具有不同的性质表面化学（Surface Chemistry）或表面科学（Surface Science）第7页/共105页Gerhard Ertl，The Nobel Prize in Chemistry 2007 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesells
3、chaft,Berlin,Germanyfor his studies of chemical processes on solid surfaces.Modern surface chemistry fuel cells,artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry.This science is important for the chemical industr
4、y and can help us to understand such varied processes as why iron rusts,how fuel cells function and how the catalysts in our cars work.Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations,such as the production of artificial fertilizers.Surface chemistry can even
5、explain the destruction of the ozone layer,as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere.The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry.第8页/共105页1、晶体、晶体固体材料一般可分为晶态和非晶态两种，绝大多数的催化剂是以晶态方式存在的
6、。晶晶体体是由大量的质点(原子,离子或分子)按空间点阵有规则地排列而成的物质。晶体的最小重复单位是晶胞。点阵点阵是点在空间周期性的有规则的排列。晶体结构晶体结构=点阵+基元(晶胞)第9页/共105页晶胞可用三个长轴a,b,c 和,六个参数来描述，按照这六个参数不同的取值组合存在7大晶系和14种空间点阵。第10页/共105页七大晶系七大晶系简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜简单六方简单菱方14种空间点阵第11页/共105页晶体缺陷晶体缺陷根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零
7、。第12页/共105页晶体缺陷晶体缺陷点缺陷(Point defects)线缺陷(Line defects)，也叫位错(Dislocations)面缺陷(Plane defects)电子缺陷（Electronic defects）非化学比缺陷复合缺陷（原子簇、剪切结构、超晶格）第13页/共105页点缺陷点缺陷本征缺陷（intrinsic defects）l肖特基缺陷(Schottky defects)l弗朗克缺陷(Frenkel defects)杂质缺陷（extrinsic defects）第14页/共105页Schottky defects对离子化合物，缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组成的
8、，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。对金属，缺陷是由金属原子缺位所造成的。第15页/共105页Frenkel defects一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。第16页/共105页Extrinsic defects由外来杂质的引入，所造成的缺陷。其数量与温度无关，只与杂质数目和种类有关。如：Ca、Mg渗入NaCl，会产生1个Na+空位 Al渗入NaCl，会产生2个Na+空位第17页/共105页线缺陷线缺陷线缺陷涉及到一条原子线的误放，也叫位错（Dislocations），是固体物理的重要范畴。在位错线内及
9、其附近有较大的应力集中，形成一个应力场，因此在线上的原子平均能量比正常晶格位置处要大。位错在晶体内一定会形成一封闭的环，或终止于晶体表面，或晶粒间界上。不能在晶体内部终止。第18页/共105页Burger回路回路定义：在晶体中取三个不相重合的基矢、，从晶体中的一点出发，以基矢为单位步长，沿基矢方向前进，最后回到出发点，构成一闭合回路，成为Burger回路。若回路所围绕的区域中没有线缺陷，则：n+m+l=0 (n,m,l为整数）若回路所围绕的区域中有线缺陷，则：n+m+l=b(Burgers 矢量)晶体中某方向上两原子的距离或其整数倍。第19页/共105页线缺陷线缺陷边位错（edge dislo
10、cation）螺旋位错（screw dislocation）第20页/共105页面缺陷面缺陷堆垛层错（stacking faults）由晶面的错配（mismatch）和误位（misplacing）造成的颗粒边界（grain boundaries）第21页/共105页电子缺陷电子缺陷电子缺陷与晶体内部的原子排列规则性无关。自由电子与正空穴晶体中特定离子或原子所束缚的电子，跃迁到另一个不同能级上成为自由电子，就在原来的位置上留下一空穴。自由电子和空穴如果是在没有杂质影响下产生的，叫本征电子缺陷。相反，称为外来电子缺陷。激子（excitions）在特定条件下，一自由电子和一空穴相互吸引成为一中性的、
11、能自由行动的激态。激子可在晶体内部移动，也可释放其结合能。第22页/共105页Al2O3CeZrO2第23页/共105页2.晶面与晶面指数晶面与晶面指数晶面 平面点阵在晶体外形上的表现.晶棱 直线点阵在晶体外形上的表现.晶体 空间点阵在晶体外形上的表现.通常用密勒(Miller)指数来描述晶面.a,b,c为晶胞尺寸第24页/共105页晶面与坐标轴相交时，截距必为单位向量长度(晶胞尺寸)的整数倍。与坐标轴不相交时，其截距为无限大。为避免用无限大，故用截距的倒数的互质整数比来表示一组平面点阵:h、k、l为晶面指数或密勒指数为晶面指数或密勒指数上例：表示为2nb,3na,nc的一族平行的平面（n=1
12、.2.n）第25页/共105页低密勒指数表面低密勒指数表面Low index planes of fcc crystal 第26页/共105页高密勒指数的表面高密勒指数的表面其特点是:台阶和扭曲原子的浓度比低指数的表面大,配位数小。因此表面能大，吸附能力强。但不太稳定。容易转化为低密勒指数的表面。面心立方（fcc）金属（977）表面和（557）表面第27页/共105页3、催化剂的表面结构、催化剂的表面结构晶体表面原子（或离子）排列的周期性和化学组成与体相不同。表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。表面驰豫（Surface relaxation）表面重构（Surface reconstructi
13、on）烧结（Sintering）吸附（Adsorption）第28页/共105页表面驰豫（表面驰豫（Surface relaxation）由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷分布发生变化，所处的力场也发生变化。为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或膨胀。这种位移称为表面驰豫。第29页/共105页第30页/共105页表面重构（表面重构（Surface reconstruction）在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。第31页/共10
14、5页烧结（烧结（Sintering）第32页/共105页吸附（吸附（Adsorption）吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。1.3310-4PaS(110-6TorrS)1个Langmuir第33页/共105页Crystal surface structure,based on the fcc(111)plane with(100）steps,showing different types of atomic environment第34页/共105页MetalSticking coefficient(110)(111)Rh0.50.5
15、Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2 在不同金属表面的粘着系数第35页/共105页第36页/共105页第37页/共105页第38页/共105页2 2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1 物理吸附与化学吸附2 吸附位能曲线第39页/共105页吸附的分类吸附的分类物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。化学吸附类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。第40页/共105页物理吸附的特点：不改变吸附分子的电子状态和分子结
16、构吸附分子在固体表面上存在的状态是二维排列的多分子层分子、原子的集合体。第41页/共105页物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别第42页/共105页2、吸附位能曲线能量与表面的距离QpQa第43页/共105页2、吸附位能曲线能量与表面的距离Qa分子的物理吸附活性原子的化学吸附D：解离能物理吸附热吸附活化能Ea化学吸附热脱附活化能Ed第44页/共105页化学吸附类型化学吸附类型活化吸附与非活化吸附非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低温时就能实现，活化吸附：与上述相反。第45页/共105页2.2.缔合和解离的化学吸附解离：缔合：吸附后使分子在键角、键能、键长等方面发生了变化。3
17、.定位吸附与非定位吸附非定位吸附：表面的能量是一样的，到处可以吸附，吸附物的迁移不需要能量。第46页/共105页吸附态和吸附化学键吸附态和吸附化学键反应物在固体表面上化学吸附后生成多种吸附态。其结构极类似于表面金属原子或晶格离子与反应物分子化学反应生成的金属络合物。可用 TPD、IR、LEED、XPS、AES等仪器进行表征第47页/共105页1.1.氢的吸附氢的吸附均匀裂解吸附非均匀裂解吸附第48页/共105页2、O2的吸附的吸附1）氧物种及测定在催化剂表面，氧的吸附形式有：第49页/共105页氧与过渡金属生成的络合物：可用电导、功函数、ESR和化学方法给予确定。第50页/共105页第51页/
18、共105页电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子自旋共振或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance(Electron Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振第52页/共105页对于O2-,O-,O3-在
19、MgO上的吸附，在ESR（电子自旋共振）上得到的图谱为：第53页/共105页3.CO的吸附的吸附在金属上的吸附经红外光谱研究CO吸附态，结果发现有二种吸附态(线型和桥式)。CO2000 1900 cm-1第54页/共105页第55页/共105页4、烃的吸附、烃的吸附 饱和烃饱和烃 在过渡M上的吸附为解离吸附（均裂）环丙烷第56页/共105页CH4解离Rh(111)Pd(111)密度泛函(DFT)研究催化剂上CH4的活化J.Am.Chem.Soc.,2003,125:1958第57页/共105页在M-O上吸附（非均裂，解离）第58页/共105页烯烃：解离吸附烯烃：解离吸附过渡金属吸附的能力过渡金
20、属氧化物非过渡金属（如Al2O3）第59页/共105页烯烃的缔合吸附（非解离吸附）烯烃的缔合吸附（非解离吸附）a.非解离吸附单位（独位）吸附，主要以-键（以配位为主）键合。如：乙烯在Pt（100）面上的吸附配位：第60页/共105页其他烯烃其他烯烃第61页/共105页定位吸附：均匀表面：催化剂表面上任何吸附位之间的能量波动相同，所有吸附位的能量彼此相等。非均匀表面：化学吸附总是定位吸附，吸附分子的迁移要有能量。5、吸附粒子在表面的运动第62页/共105页6、溢流（Spillover）现象溢流（Spillover）现象：固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活
21、性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。第63页/共105页第64页/共105页第65页/共105页7 7、吸附热、吸附热吸附是自发的过程 G=H-TS气体吸附在固体表面后，自由度下降，(S 0，G0)，H(100)(110)bcc:W,Mo,Fe(110)(100)(111)第70页/共105页晶粒越小，配位数低的原子越多。第71页/共105页诱导不均匀性诱导不均匀性H与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间；吸附质之间存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的吸附为例第72页/共105页吸附热与活性之间的关系火山型曲线吸附热与活性之间
22、的关系火山型曲线各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系乙烯完全氧化第73页/共105页 甲酸金属上的催化分解反应在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。第74页/共105页对于催化反应，吸附是很重要的，过强，过弱都不行，而吸附热是衡量吸附强弱的量度。从以上的情况可以看出：化学吸附过强，在表面形成稳定的化合物，降低了反应活性，甚至形成了毒物，如：S等会中毒催化剂；化学吸附过弱，反应物分子没有得到充分的活化，使在固体催化剂表面的浓度很低。第75页/共105页吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率
23、吸附吸附气体压力为P时，气体分子在一秒钟内与单位面积的碰撞数；m为气体分子的质量；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；f()是覆盖度的函数，表示气体分子碰撞在吸附空位的几率。为凝聚系数，指具有Ea以上能量的气体分子碰撞在吸附空位并且被吸附的几率；Ea（）为吸附活化能，与有关能量在Ea以上的分子占总分子数的比例第76页/共105页脱附脱附第77页/共105页理想状态吸理想状态吸/脱附速率方程脱附速率方程Langmuir型吸附吸附剂表面均匀、各吸附中心的能量相同吸附质之间的不存在相互作用吸附只发生在空白表面吸附是单层第78页/共105页 吸附吸附 脱附脱附Ag+*AaAa Ag+*第79页/
24、共105页Ed()/Ea()：与无关Langmuir模型Ed()/Ea()：随线性变化Elovich方程 EaEa0 Ed=Ed0 Ed()/Ea()：随对数变化Kwan方程 EaEa0 ln Ed=Ed0 ln第80页/共105页9、吸附平衡吸附速率脱附速率吸附平衡与压力、温度、吸附剂/吸附质的性质等有关三种表示方法：等温吸附平衡：吸附温度恒定，吸附量随压力变化等压吸附平衡：吸附压力恒定，吸附量随温度变化等量吸附平衡：吸附量恒定，吸附温度随压力变化第81页/共105页吸附等温线吸附等温线Langmuir第82页/共105页吸附等温式吸附等温式吸附等温式是在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量（
25、常以体积或表面覆盖度表示）与吸附压力之间的函数关系式。根据所采用的吸附模型不同，吸附等温式可分为：Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式Tenkin(焦姆金)吸附等温式第83页/共105页Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式建立在单分子层吸附理论的基础上。基本假设为：吸附是单层的，每个吸附分子占有一个吸附位；吸附剂表面是均匀的，各部位的吸附能力都相同；吸附分子之间无相互作用；吸附与脱附之间已形成平衡。分子在理想表面进行吸附，且已达平衡。第84页/共105页当吸附很弱或压力很低，则：aP1）V为吸附体积，P为压力，k为常数取对数，得到：logV=log
26、k+(1/n)logP适用于物理吸附和化学吸附第86页/共105页Tenkin(焦姆金焦姆金)吸附等温式吸附等温式只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内适用。假定吸附热随覆盖度的增加呈线性下降，则在中等覆盖度条件下适用于化学吸附第87页/共105页第3章 催化剂宏观结构参量的表征第88页/共105页内容比表面积孔结构颗粒大小及分布催化剂的机械强度第89页/共105页BETBET方程与表面积的测定方程与表面积的测定由Brunauer,Emmett和Teller在1938年提出的。基本假设：1）固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附或脱附，不受其它分子存在的影响；2）固体
27、表面和气体分子之间作用力为van der waals引力，可吸附多层。第90页/共105页第91页/共105页在恒温()T 时，q=f(p)，先形成第一层吸附，称为单吸附层。随着压力的升高，吸附层越来越多，形成多分子吸附层。根据多层吸附理论，可以推导出在吸附质正常沸点附近的吸附等温线为:C在给定温度下为常数；P平衡压力V平衡吸附量；P0吸附质饱和蒸汽压Vm单分子层吸附量使用的条件：相对压力P/P0 在0.050.35范围内第92页/共105页斜率=(C-1)/VmC截距=1/VmCVm=1/(斜率+截距)用测定吸附质的体积时，吸附分子数：（No为阿佛加德罗常数）用测定吸附质的重量时：总表面积：
28、S=NmA()2催化剂的比表面积：Sg=S/G (G为催化剂的重量)第93页/共105页表面积的测定：表面积的测定：吸附法物理吸附 N2吸附法化学吸附色谱法 用含有吸附质与惰性气体物质进行测定。第94页/共105页第95页/共105页体积和密度体积和密度催化剂密度堆密度颗粒密度真密度视密度催化剂的表观体积（VB）颗粒之间的空隙（Vi）颗粒内部孔体积（VK）骨架实体积（Vf）颗粒体积第96页/共105页孔容孔容孔容/孔体积：催化剂内所有孔体积的加和比孔容：单位催化剂所具有的孔体积孔隙率：催化剂的孔体积/颗粒体积颗粒体积骨架实体积颗粒内部孔体积骨架实体积第97页/共105页孔径及分布的测定孔径及分
29、布的测定1平均孔径的计算S=2rh V=r2hS/V=2/rr=2V/Shr第98页/共105页2毛细管凝结法毛细管凝结法 Kelven公式为：P 平衡压力V 平衡吸附量 液体的表面张力 液体与固体的表面接触角r 孔半径，液体弯月面的曲率半径Po 饱和蒸汽压第99页/共105页滞后现象存在时：n与同一压力P对应的吸附量，V吸P脱。多孔固体上的吸附、脱附等温线第100页/共105页出现滞后环的原因：吸附时，气体压力由低到高，当达到Pn时瓶口开始冷凝，瓶内仍然空的，要达到Pb时瓶内才开始冷凝脱附时，气体压力由高到低，达到（低于）Pb时，瓶口不蒸发（因为压力没有达到Pn），达到Pn时才开始脱附（蒸发）。第101页/共105页Cohan 模型吸附：圆筒型液膜模型脱附：圆筒型液膜模型第102页/共105页3 压汞法压汞法汞对大多数的物质是非湿润的，在毛细管中显凸的弯曲面，表面张力阻止汞进入物质，需要施加压力。P外加压力；r给定孔的半径；为汞的表面张力，480达因/厘米；汞与固体表面的接触角，一般取140；第103页/共105页第104页/共105页感谢您的观看！第105页/共105页