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1、一、一、系综理论系综理论本章主要内容本章主要内容二、二、分子动力学方法分子动力学方法分子动力学模拟分子动力学模拟三、三、模拟细节模拟细节四、四、参量的计算参量的计算五、五、液态水的液态水的MDMD模拟模拟六、六、误差分析误差分析七、七、分子动力学模拟方法的应用分子动力学模拟方法的应用第1页/共63页 分子动力学模拟（分子动力学模拟（分子动力学模拟（分子动力学模拟（molecular dynamics simulationmolecular dynamics simulation，简称，简称，简称，简称MDMD）方法首先是由方法首先是由方法首先是由方法首先是由AlderAlder和和和和Wain
2、wrightWainwright提出的，现已逐渐成为预测系统特性、提出的，现已逐渐成为预测系统特性、提出的，现已逐渐成为预测系统特性、提出的，现已逐渐成为预测系统特性、验证理论和改进模型的计算工具。验证理论和改进模型的计算工具。验证理论和改进模型的计算工具。验证理论和改进模型的计算工具。MDMD方法的方法的方法的方法的基本思想基本思想基本思想基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典从该体系的某一假定的位能模
3、型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系出运动
4、方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算其宏观性质。其宏观性质。其宏观性质。其宏观性质。属于微观尺度的模拟技术。属于微观尺度的模拟技术。属于微观尺度的模拟技术。属于微观尺度的模拟技术。一、系综理论一、系综理论分子动力学模拟分子动力学模拟第2页/共63页u2.1 Newtonian mechanics2.1 Newtonian mech
5、anics In the MD method,every new distribution is derived from the In the MD method,every new distribution is derived from the previous one by using the interactions between the particles.previous one by using the interactions between the particles.The interactions depends on the position of the part
6、icles.The interactions depends on the position of the particles.In that potential the particle feels a forceIn that potential the particle feels a forceAccording to Newtons second lawAccording to Newtons second law二、分子动力学方法二、分子动力学方法分子动力学模拟分子动力学模拟第8页/共63页u2.2 Potential energy functions 2.2 Potential
7、energy functions 对一个由对一个由对一个由对一个由N N个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出 式中右端第一项是外场（如电场、磁场、声场式中右端第一项是外场（如电场、磁场、声场式中右端第一项是外场（如电场、磁场、声场式中右端第一项是外场（如电场、磁场、声场等）对系统的作用；第二项是两体势即系统中每两等）对系统的作用；第二项是两体势即系统中每两等）对系统的作用；第二项是两体势即系统中每两等）对系统的作用；第二项是两体势即系统中每两个粒子间的相互作用；第三项是三
8、体势，表示系统个粒子间的相互作用；第三项是三体势，表示系统个粒子间的相互作用；第三项是三体势，表示系统个粒子间的相互作用；第三项是三体势，表示系统中每三个粒子间的相互作用中每三个粒子间的相互作用中每三个粒子间的相互作用中每三个粒子间的相互作用 有效两体势有效两体势有效两体势有效两体势它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。分子动力学模拟分子动力学模拟第9页/共63页1 1、Lennard-JoansLennard-Joans势势势势下面
9、仅对简单系统的相互作用模型给予简介下面仅对简单系统的相互作用模型给予简介下面仅对简单系统的相互作用模型给予简介下面仅对简单系统的相互作用模型给予简介分子动力学模拟分子动力学模拟第11页/共63页2.2.硬球势（硬球势（硬球势（硬球势（Hard-SphereHard-Sphere）3.3.软球势（软球势（软球势（软球势（Soft-SphereSoft-Sphere）通常，通常，通常，通常，v v 是为整数的参数。是为整数的参数。是为整数的参数。是为整数的参数。4.4.方阱势（方阱势（方阱势（方阱势（Square-WellSquare-Well）分子动力学模拟分子动力学模拟第12页/共63页u2.
10、3 Calculations of force,velocity,position2.3 Calculations of force,velocity,position The initial distribution of the Molecular dynamics simulation The initial distribution of the Molecular dynamics simulation is generated in a is generated in a random distributionrandom distribution.In simulation:In
11、 simulation:Each particle is also assigned an initial velocity Each particle is also assigned an initial velocity v vi i 分子动力学模拟分子动力学模拟第13页/共63页The force causes an accelerationThe force causes an accelerationWhich in turn modifies the initial velocity Which in turn modifies the initial velocity v vi
12、 i as asAnd modifies the initial position And modifies the initial position r ri i as asThe MD simulation can describe systems that evolve in time.The The MD simulation can describe systems that evolve in time.The new positions are derived from the Newtonian law of motions and new positions are deri
13、ved from the Newtonian law of motions and therefore deterministic.therefore deterministic.分子动力学模拟分子动力学模拟第14页/共63页u2.4 Equations of motion2.4 Equations of motion 为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个有限差分格式有限差分格式有限差分格式有限差分格式，从，从，从，从差分方程中再导出差分方
14、程中再导出差分方程中再导出差分方程中再导出位置和速度位置和速度位置和速度位置和速度的递推关系式。这些算法是一步一步执行的，先算的递推关系式。这些算法是一步一步执行的，先算的递推关系式。这些算法是一步一步执行的，先算的递推关系式。这些算法是一步一步执行的，先算t t 时刻的位置和速度，然后在此基础上计算时刻的位置和速度，然后在此基础上计算时刻的位置和速度，然后在此基础上计算时刻的位置和速度，然后在此基础上计算t+1t+1时刻的位置和速度。时刻的位置和速度。时刻的位置和速度。时刻的位置和速度。微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开微分方程最为直接的离散化格
15、式来自泰勒展开微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开:1、有限差分方法、有限差分方法-预测校正法预测校正法分子动力学模拟分子动力学模拟第15页/共63页2、有限差分方法、有限差分方法-Verlet算法算法、VerletVerlet算法的一般形式算法的一般形式算法的一般形式算法的一般形式为了用数值方法求解微分方程，为了用数值方法求解微分方程，为了用数值方法求解微分方程，为了用数值方法求解微分方程，采用有限差分方法离散化得到差分格式采用有限差分方法离散化得到差分格式采用有限差分方法离散化得到差分格式采用有限差分方法离散化得到差分格式两式相加得两式相加得两式相加得两式相加得 分子动力学模拟分子动力
16、学模拟第16页/共63页 上式提供了一个方法，从粒子在前两步（上式提供了一个方法，从粒子在前两步（上式提供了一个方法，从粒子在前两步（上式提供了一个方法，从粒子在前两步（t t和和和和t-ht-h）时刻的位置以及）时刻的位置以及）时刻的位置以及）时刻的位置以及t t时刻的时刻的时刻的时刻的作用力来得到粒子在作用力来得到粒子在作用力来得到粒子在作用力来得到粒子在t+ht+h时刻的位置。时刻的位置。时刻的位置。时刻的位置。速度对轨道计算没有关系，但对估算动能及速度对轨道计算没有关系，但对估算动能及速度对轨道计算没有关系，但对估算动能及速度对轨道计算没有关系，但对估算动能及速度相关函数（用来研究粒子
17、的输运特性）非速度相关函数（用来研究粒子的输运特性）非速度相关函数（用来研究粒子的输运特性）非速度相关函数（用来研究粒子的输运特性）非常有用。速度形式为常有用。速度形式为常有用。速度形式为常有用。速度形式为分子动力学模拟分子动力学模拟第17页/共63页、Verlet Verlet 蛙跳格式（蛙跳格式（蛙跳格式（蛙跳格式（leap-frogleap-frog）The velocity varies so one has to choose a reasonable average value to The velocity varies so one has to choose a reason
18、able average value to be used.The velocity at the middle of the step ought to be a good be used.The velocity at the middle of the step ought to be a good compromise,compromise,分子动力学模拟分子动力学模拟第18页/共63页、VerletVerlet速度相加形式速度相加形式速度相加形式速度相加形式分子动力学模拟分子动力学模拟第19页/共63页分子动力学模拟分子动力学模拟第20页/共63页u3.1 3.1 初始化位型初始化位
19、型 模拟开始时首先要初始化位型分布，既首先要给定微元中模拟开始时首先要初始化位型分布，既首先要给定微元中模拟开始时首先要初始化位型分布，既首先要给定微元中模拟开始时首先要初始化位型分布，既首先要给定微元中分子的初始位分子的初始位分子的初始位分子的初始位置和初始速度置和初始速度置和初始速度置和初始速度。、简单立方晶格、简单立方晶格、体心立方晶格、体心立方晶格、面心立方晶格、面心立方晶格abc三、模拟细节三、模拟细节分子动力学模拟分子动力学模拟第21页/共63页abcabcabcabcabcabcabcabcabc分子动力学模拟分子动力学模拟第22页/共63页初始速度初始速度初始速度初始速度 模拟
20、时，各粒子的初始速度按模拟时，各粒子的初始速度按模拟时，各粒子的初始速度按模拟时，各粒子的初始速度按麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布取样。取样。取样。取样。Maxwells distribution law of velocityMaxwells distribution law of velocity 指平衡状态下理想气体分子速度分布的指平衡状态下理想气体分子速度分布的指平衡状态下理想气体分子速度分布的指平衡状态下理想气体分子速度分布的统计规律。在平衡状态下，分布在任一速率统计规律。在平衡状态下，分布在任一速率统计规律。在平衡状态下，分布在任一速率统计规律。在
21、平衡状态下，分布在任一速率区间内的分子数与总分子数的比率为区间内的分子数与总分子数的比率为区间内的分子数与总分子数的比率为区间内的分子数与总分子数的比率为分子动力学模拟分子动力学模拟第23页/共63页u3.2 Periodic boundary conditions 3.2 Periodic boundary conditions 通常选取小数体系（几十个到数千个分子）作为研究对象，但由于位于通常选取小数体系（几十个到数千个分子）作为研究对象，但由于位于通常选取小数体系（几十个到数千个分子）作为研究对象，但由于位于通常选取小数体系（几十个到数千个分子）作为研究对象，但由于位于表面和内部的分子受
22、力差别较大，将会产生表面效应。表面和内部的分子受力差别较大，将会产生表面效应。表面和内部的分子受力差别较大，将会产生表面效应。表面和内部的分子受力差别较大，将会产生表面效应。为了消除此效应，同时建造出一个准为了消除此效应，同时建造出一个准为了消除此效应，同时建造出一个准为了消除此效应，同时建造出一个准无穷大体积，使其可以更精确地代表宏观无穷大体积，使其可以更精确地代表宏观无穷大体积，使其可以更精确地代表宏观无穷大体积，使其可以更精确地代表宏观系统，必须引入周期性边界条件。系统，必须引入周期性边界条件。系统，必须引入周期性边界条件。系统，必须引入周期性边界条件。把小数体系看作一个中心元胞，此中心
23、元胞被与中心元胞相同的其它元胞把小数体系看作一个中心元胞，此中心元胞被与中心元胞相同的其它元胞把小数体系看作一个中心元胞，此中心元胞被与中心元胞相同的其它元胞把小数体系看作一个中心元胞，此中心元胞被与中心元胞相同的其它元胞所包围，当某分子离开中心元胞时，该分子将在整个点格上移动以致它从中心所包围，当某分子离开中心元胞时，该分子将在整个点格上移动以致它从中心所包围，当某分子离开中心元胞时，该分子将在整个点格上移动以致它从中心所包围，当某分子离开中心元胞时，该分子将在整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞。元胞对面重新进入这个元胞。元胞对面重新进入这个元胞。元胞对面重新进入这个元胞。周
24、期性边界条件周期性边界条件周期性边界条件周期性边界条件：分子动力学模拟分子动力学模拟第24页/共63页D D基本元胞基本元胞A AB BF FE EH HGGC C分子动力学模拟分子动力学模拟第25页/共63页u3.3 Calculation of3.3 Calculation of interactions interactions i,j i,j 两个离子的相互作用势两个离子的相互作用势两个离子的相互作用势两个离子的相互作用势体系总势能可表示为：体系总势能可表示为：体系总势能可表示为：体系总势能可表示为：在计算势能时必须考虑相互作用的力程，对粒子数为在计算势能时必须考虑相互作用的力程，对粒
25、子数为在计算势能时必须考虑相互作用的力程，对粒子数为在计算势能时必须考虑相互作用的力程，对粒子数为N N的模拟系统，原的模拟系统，原的模拟系统，原的模拟系统，原则上任何两个粒子间都有相互作用，在计算体系势能时须进行则上任何两个粒子间都有相互作用，在计算体系势能时须进行则上任何两个粒子间都有相互作用，在计算体系势能时须进行则上任何两个粒子间都有相互作用，在计算体系势能时须进行N N（N-1N-1）/2/2次次次次运算。运算。运算。运算。为了提高计算效率，实际模拟过程中通为了提高计算效率，实际模拟过程中通为了提高计算效率，实际模拟过程中通为了提高计算效率，实际模拟过程中通常在一个方便的力程上将位势
26、截断，用以减常在一个方便的力程上将位势截断，用以减常在一个方便的力程上将位势截断，用以减常在一个方便的力程上将位势截断，用以减少计算势能所消耗的时间。少计算势能所消耗的时间。少计算势能所消耗的时间。少计算势能所消耗的时间。分子动力学模拟分子动力学模拟第26页/共63页 对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断常用的方法是对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断常用的方法是对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断常用的方法是对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断常用的方法是球形球形球形球形截断截断截断截断，截断半径一般取，截断半径一般取，截断半径一般取，截断半径一般取2
27、.52.5或或或或3.6 3.6，对截断距离之外分子间相互作用能按平，对截断距离之外分子间相互作用能按平，对截断距离之外分子间相互作用能按平，对截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进行校正。均密度近似的方法进行校正。均密度近似的方法进行校正。均密度近似的方法进行校正。分子动力学模拟分子动力学模拟第27页/共63页Cell methodCell methodNeighbor list method Neighbor list method 1、近邻表、近邻表-Verlet近邻表近邻表2、近邻表、近邻表-网格近邻表网格近邻表分子动力学模拟分子动力学模拟第28页/共63页u3.4 3.4
28、 标度与趋衡标度与趋衡 正则系综正则系综正则系综正则系综的的的的MDMD模拟，模拟过程中必须保证体系温度恒定，所以在每一时模拟，模拟过程中必须保证体系温度恒定，所以在每一时模拟，模拟过程中必须保证体系温度恒定，所以在每一时模拟，模拟过程中必须保证体系温度恒定，所以在每一时间步要对分子的速度进行标度使其满足正则系综的条件，标度因子为间步要对分子的速度进行标度使其满足正则系综的条件，标度因子为间步要对分子的速度进行标度使其满足正则系综的条件，标度因子为间步要对分子的速度进行标度使其满足正则系综的条件，标度因子为 ，其中，其中，其中，其中T T是指定的体系温度，是指定的体系温度，是指定的体系温度，是
29、指定的体系温度，T*T*是每一时间步的瞬时动能温度。是每一时间步的瞬时动能温度。是每一时间步的瞬时动能温度。是每一时间步的瞬时动能温度。标度标度标度标度：分子动力学模拟分子动力学模拟第29页/共63页 一种按上述方法建立的系统不会具有所要的能量，而且很可能一种按上述方法建立的系统不会具有所要的能量，而且很可能一种按上述方法建立的系统不会具有所要的能量，而且很可能一种按上述方法建立的系统不会具有所要的能量，而且很可能这个状态不对应一个平衡态，而所期望的体系参量是在平衡态通过这个状态不对应一个平衡态，而所期望的体系参量是在平衡态通过这个状态不对应一个平衡态，而所期望的体系参量是在平衡态通过这个状态
30、不对应一个平衡态，而所期望的体系参量是在平衡态通过统计平均得到的，所以为使系统达到平衡需要一个趋衡阶段。统计平均得到的，所以为使系统达到平衡需要一个趋衡阶段。统计平均得到的，所以为使系统达到平衡需要一个趋衡阶段。统计平均得到的，所以为使系统达到平衡需要一个趋衡阶段。趋衡趋衡趋衡趋衡：对于正则系综，体系趋衡是通过增减体系能量来实现的。如果对于正则系综，体系趋衡是通过增减体系能量来实现的。如果对于正则系综，体系趋衡是通过增减体系能量来实现的。如果对于正则系综，体系趋衡是通过增减体系能量来实现的。如果在进行足够多的运算步数以后，系统能持续给出确定的平均动能和在进行足够多的运算步数以后，系统能持续给出
31、确定的平均动能和在进行足够多的运算步数以后，系统能持续给出确定的平均动能和在进行足够多的运算步数以后，系统能持续给出确定的平均动能和平均势能的数值，那么就认为平衡已经建立。平均势能的数值，那么就认为平衡已经建立。平均势能的数值，那么就认为平衡已经建立。平均势能的数值，那么就认为平衡已经建立。分子动力学模拟分子动力学模拟第30页/共63页u3.5 The MD units 3.5 The MD units 这里我们以能量这里我们以能量这里我们以能量这里我们以能量 （焦耳，（焦耳，（焦耳，（焦耳，J J）和粒子间距离）和粒子间距离）和粒子间距离）和粒子间距离 （米，（米，（米，（米，mm）为基本单
32、位来对其）为基本单位来对其）为基本单位来对其）为基本单位来对其它量进行约化，使其成为无量纲量。仅举例如下：它量进行约化，使其成为无量纲量。仅举例如下：它量进行约化，使其成为无量纲量。仅举例如下：它量进行约化，使其成为无量纲量。仅举例如下：粒子数密度：粒子数密度：粒子数密度：粒子数密度：温度：温度：温度：温度：能量：能量：能量：能量：压强：压强：压强：压强：时间：时间：时间：时间：力：力：力：力：分子动力学模拟分子动力学模拟第31页/共63页 A simulation run produces the raw data in form of a A simulation run produces
33、 the raw data in form of a very large very large disk filedisk file,The file contains the complete state of,The file contains the complete state of the system at each step.the system at each step.The disk file is processed after the simulation is The disk file is processed after the simulation is fi
34、nished.It contains at least finished.It contains at least all the positions and velocities all the positions and velocities of all particlesof all particles.This information is sufficient to calculate all.This information is sufficient to calculate all the properties of the system.However,it is more
35、 the properties of the system.However,it is more economical to calculate properties during the simulation economical to calculate properties during the simulation and store them in the file rather than reading the file and and store them in the file rather than reading the file and calculating them
36、afterwards.calculating them afterwards.The The potentials and forcespotentials and forces certainly belong to this class certainly belong to this class because they are needed at each time step anyway in order because they are needed at each time step anyway in order to calculate the new position an
37、d velocities of the particles.to calculate the new position and velocities of the particles.四、参量的计算四、参量的计算分子动力学模拟分子动力学模拟第32页/共63页1 1内能内能内能内能 模拟体系的内能由两部分组成模拟体系的内能由两部分组成模拟体系的内能由两部分组成模拟体系的内能由两部分组成2 2比热比热比热比热 涨落是体系中热力学量在不同时刻出现的波动。系统比热可以通过能量涨落是体系中热力学量在不同时刻出现的波动。系统比热可以通过能量涨落是体系中热力学量在不同时刻出现的波动。系统比热可以通过能量涨落
38、是体系中热力学量在不同时刻出现的波动。系统比热可以通过能量的涨落导出，表示如下的涨落导出，表示如下的涨落导出，表示如下的涨落导出，表示如下分子动力学模拟分子动力学模拟第33页/共63页3.3.压强压强压强压强 体系的压强可通过体系的压强可通过体系的压强可通过体系的压强可通过维里定理维里定理维里定理维里定理导出：导出：导出：导出：分子动力学模拟分子动力学模拟第34页/共63页4 4扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数 在模拟过程中，体系的迁移系数可以通过在模拟过程中，体系的迁移系数可以通过在模拟过程中，体系的迁移系数可以通过在模拟过程中，体系的迁移系数可以通过平衡相关函数平衡相关函数平衡相关函数平衡
39、相关函数导出。由导出。由导出。由导出。由Green-KuboGreen-Kubo方法，计算扩散系数的公式如下：方法，计算扩散系数的公式如下：方法，计算扩散系数的公式如下：方法，计算扩散系数的公式如下：由于受计算机硬件的限制，在模拟过程中不可能对时间积分至无穷。为了选由于受计算机硬件的限制，在模拟过程中不可能对时间积分至无穷。为了选由于受计算机硬件的限制，在模拟过程中不可能对时间积分至无穷。为了选由于受计算机硬件的限制，在模拟过程中不可能对时间积分至无穷。为了选择合适的积分上限，在模拟过程中应首先计算各水分子的速度自相关函数，从水体择合适的积分上限，在模拟过程中应首先计算各水分子的速度自相关函数
40、，从水体择合适的积分上限，在模拟过程中应首先计算各水分子的速度自相关函数，从水体择合适的积分上限，在模拟过程中应首先计算各水分子的速度自相关函数，从水体系归一化的速度自相关函数可以看出在什么长度的时间间隔时，速度自相关函数逐系归一化的速度自相关函数可以看出在什么长度的时间间隔时，速度自相关函数逐系归一化的速度自相关函数可以看出在什么长度的时间间隔时，速度自相关函数逐系归一化的速度自相关函数可以看出在什么长度的时间间隔时，速度自相关函数逐渐趋零，也就是说在什么时间范围内速度基本上不再相关，那么求扩散系数所选取渐趋零，也就是说在什么时间范围内速度基本上不再相关，那么求扩散系数所选取渐趋零，也就是说
41、在什么时间范围内速度基本上不再相关，那么求扩散系数所选取渐趋零，也就是说在什么时间范围内速度基本上不再相关，那么求扩散系数所选取的积分区间就可以确定。的积分区间就可以确定。的积分区间就可以确定。的积分区间就可以确定。为速度自相关函数（为速度自相关函数（为速度自相关函数（为速度自相关函数（VACFVACF）分子动力学模拟分子动力学模拟第35页/共63页5 5、粘滞系数、粘滞系数、粘滞系数、粘滞系数 利用平衡分子动力学模拟方法计算平衡系统的粘滞系数的基础是利用平衡分子动力学模拟方法计算平衡系统的粘滞系数的基础是利用平衡分子动力学模拟方法计算平衡系统的粘滞系数的基础是利用平衡分子动力学模拟方法计算平
42、衡系统的粘滞系数的基础是Green-KoboGreen-Kobo理论。根据该理论，粘滞系数由下式给定理论。根据该理论，粘滞系数由下式给定理论。根据该理论，粘滞系数由下式给定理论。根据该理论，粘滞系数由下式给定 分子动力学模拟分子动力学模拟第36页/共63页6 6、径向分布函数、径向分布函数、径向分布函数、径向分布函数-g g(r r)径向分布函数径向分布函数径向分布函数径向分布函数是与时间无关的关联性的量度，精确地说就是与中心粒子间距是与时间无关的关联性的量度，精确地说就是与中心粒子间距是与时间无关的关联性的量度，精确地说就是与中心粒子间距是与时间无关的关联性的量度，精确地说就是与中心粒子间距
43、为为为为rr+dr rr+dr 的体积元内分子的平均数密度。的体积元内分子的平均数密度。的体积元内分子的平均数密度。的体积元内分子的平均数密度。在实际模拟过程中我们以元胞边长的在实际模拟过程中我们以元胞边长的在实际模拟过程中我们以元胞边长的在实际模拟过程中我们以元胞边长的1/21/2为为为为半径作圆球，将其分割为厚度相等的半径作圆球，将其分割为厚度相等的半径作圆球，将其分割为厚度相等的半径作圆球，将其分割为厚度相等的100100个个个个球壳，计算分子间距球壳，计算分子间距球壳，计算分子间距球壳，计算分子间距R R满足满足满足满足 （ijij，且，且，且，且i,j i,j 依次取值）的分子对个数
44、依次取值）的分子对个数依次取值）的分子对个数依次取值）的分子对个数N(i)N(i)，i=1,2,.100.i=1,2,.100.分子动力学模拟分子动力学模拟第37页/共63页分子动力学模拟方法的基本步骤分子动力学模拟方法的基本步骤分子动力学模拟方法的基本步骤分子动力学模拟方法的基本步骤1.1.确定研究对象确定研究对象确定研究对象确定研究对象，如确定所研究的体系是属于微正则系综、正则系综、巨正则，如确定所研究的体系是属于微正则系综、正则系综、巨正则，如确定所研究的体系是属于微正则系综、正则系综、巨正则，如确定所研究的体系是属于微正则系综、正则系综、巨正则系综呢还是属于等温等压系综等等；系综呢还是
45、属于等温等压系综等等；系综呢还是属于等温等压系综等等；系综呢还是属于等温等压系综等等；2.2.建立适当的位能模型建立适当的位能模型建立适当的位能模型建立适当的位能模型，如假定所研究的体系位势形式满足硬球势、软球势或，如假定所研究的体系位势形式满足硬球势、软球势或，如假定所研究的体系位势形式满足硬球势、软球势或，如假定所研究的体系位势形式满足硬球势、软球势或勒纳德勒纳德勒纳德勒纳德琼斯势等等；琼斯势等等；琼斯势等等；琼斯势等等；3.3.初始化位形和速度初始化位形和速度初始化位形和速度初始化位形和速度；4.4.建立体系粒子的运动方程并进行求解建立体系粒子的运动方程并进行求解建立体系粒子的运动方程并
46、进行求解建立体系粒子的运动方程并进行求解，求解时需对位势进行截断，并应用周，求解时需对位势进行截断，并应用周，求解时需对位势进行截断，并应用周，求解时需对位势进行截断，并应用周期性边界条件和最小影像数约定，每一时间步对速度进行标度以使体系达到趋期性边界条件和最小影像数约定，每一时间步对速度进行标度以使体系达到趋期性边界条件和最小影像数约定，每一时间步对速度进行标度以使体系达到趋期性边界条件和最小影像数约定，每一时间步对速度进行标度以使体系达到趋衡；衡；衡；衡；5.5.通过统计平均来求解一些我们感兴趣的通过统计平均来求解一些我们感兴趣的通过统计平均来求解一些我们感兴趣的通过统计平均来求解一些我们
47、感兴趣的热力学参量热力学参量热力学参量热力学参量等。等。等。等。五、液态水的五、液态水的MDMD模拟模拟分子动力学模拟分子动力学模拟第38页/共63页1 1模拟参数模拟参数模拟参数模拟参数 本文将水系统视为正则系综进行本文将水系统视为正则系综进行本文将水系统视为正则系综进行本文将水系统视为正则系综进行MDMD模拟，模拟所用分子数为模拟，模拟所用分子数为模拟，模拟所用分子数为模拟，模拟所用分子数为256256，水分子初，水分子初，水分子初，水分子初始位型按面心立方晶格分布，晶格所占空间体积由水的密度导出。各分子起始速始位型按面心立方晶格分布，晶格所占空间体积由水的密度导出。各分子起始速始位型按面
48、心立方晶格分布，晶格所占空间体积由水的密度导出。各分子起始速始位型按面心立方晶格分布，晶格所占空间体积由水的密度导出。各分子起始速度按度按度按度按MaxwellMaxwell分布取样。模拟温度分别取分布取样。模拟温度分别取分布取样。模拟温度分别取分布取样。模拟温度分别取=273K=273K、293K293K、313K313K、333K333K、353K353K、373K373K。模拟过程中为保证体系温度恒定，在每一时间步对分子的速度进行标度；。模拟过程中为保证体系温度恒定，在每一时间步对分子的速度进行标度；。模拟过程中为保证体系温度恒定，在每一时间步对分子的速度进行标度；。模拟过程中为保证体系
49、温度恒定，在每一时间步对分子的速度进行标度；计算体系位能时采用球形截断法，截断半径为计算体系位能时采用球形截断法，截断半径为计算体系位能时采用球形截断法，截断半径为计算体系位能时采用球形截断法，截断半径为2.52.5，对截断距离之外分子间相互，对截断距离之外分子间相互，对截断距离之外分子间相互，对截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进行校正；运动方程的求解采用作用能按平均密度近似的方法进行校正；运动方程的求解采用作用能按平均密度近似的方法进行校正；运动方程的求解采用作用能按平均密度近似的方法进行校正；运动方程的求解采用Velocity Verlet Velocity Verlet
50、AlgorithmAlgorithm算法；时间步长为算法；时间步长为算法；时间步长为算法；时间步长为210210-15-15s s，每次模拟的总步数为，每次模拟的总步数为，每次模拟的总步数为，每次模拟的总步数为10105 5步步步步 ，其中前，其中前，其中前，其中前5000050000步使体系趋衡，后步使体系趋衡，后步使体系趋衡，后步使体系趋衡，后5000050000步用来统计各种平衡性质和结构性质；模拟过程步用来统计各种平衡性质和结构性质；模拟过程步用来统计各种平衡性质和结构性质；模拟过程步用来统计各种平衡性质和结构性质；模拟过程中各参量均采用约化单位。中各参量均采用约化单位。中各参量均采用