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1、4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系式（3-1）式（3-4）也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统。在此情况下，式（3-1）写成如下的形式比较方便总内能是总熵和总容积的函数，因此，可以写成nU的全微分为第1页/共71页4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系对比（nU）的两个方程式，可得对单相敞开系统，因为系统与环境之间有物质交换，物质可以加入系统，或从系统取出，所以总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即第2页/共71页4.1 4.1 变组成体系热力
2、学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系nU的全微分为第3页/共71页4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系第4页/共71页4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系若将全微分的判据应用到式（4-3）式（4-6）各式的右端，则可得到 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程 式（3-8）式（3-11），另外两个相当有用的方程式是从式（4-6）得到的：和第5页/共71页4.2 化学位和偏摩尔性质12化学位偏摩尔性质3Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程第6页/共71页4.2.1 4.2.1 化学位化学位根据式（4-3
3、）式（4-6，化学位的相应表达式为第7页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质（1 1）偏摩尔性质将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义式（4-10），可知第8页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质从实验知道，式（4-10）对各种广度热力学性质都适用，且两边同除以n后，得到另一种形式在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：第9页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第10页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化为第11页
4、/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质（2 2）偏摩尔性质的计算 解析法将式（4-10）的导数展开。因为所以在等温和等压条件下，摩尔性质M是N个摩尔分数的函数，即第12页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质等温等压时，上式的全微分为以 除上面的方程式并限定 为常数，则得根据摩尔分数的定义，；所以第13页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质但是右边的第一项偏导数为零，第二项为，所以将此偏导数代入方程（4-14），化简后得到将此结果与式（4-13）合并，得到最终的方程式为第14页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质对于二元体系，
5、运用式（4-15）可得或或第15页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第16页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第17页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第18页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第19页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第20页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第21页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第22页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第23页/共71页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第24页/共71
6、页4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质第25页/共71页4.2.3 Gibbs-Duhem4.2.3 Gibbs-Duhem方程方程第26页/共71页4.2.3 Gibbs-Duhem4.2.3 Gibbs-Duhem方程方程比较式（4-18）和式（4-19），只有当用n除之得当T、p一定时，式（4-20）简化为第27页/共71页4.2.3 Gibbs-Duhem4.2.3 Gibbs-Duhem方程方程对于二元系统，在等温等压条件下有上式也可改写成第28页/共71页4.3 混合物的逸度与逸度系数12混合物的组分逸度混合物的逸度与其组分逸度之间的关系3压力和温度对逸度的影响第29页/共
7、71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度均相混合物中组分的逸度定义与纯物质的逸度定义方法相同。其表示式类似式（3-73）和式（3-74）由于理想气体混合物的性质与真实气体混合物狆p时的性质一样，所以，对理想气体混合物中任一组分都可以写成第30页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度因此，根据定义 ，则写成1mol理想气体混合物的总压为如果混合物中含有 的组分i，则这些数量的纯i在相同温度T占有相同容积V时，表现出纯组分的压力为第31页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度混合物中组分i的逸度系数定义为类同纯物质的逸度
8、系数计算式（3-77），下式是计算混合物的组分逸度系数的基本关系式第32页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第33页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第34页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第35页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第36页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第37页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第38页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第39页/共71
9、页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第40页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第41页/共71页4.3.1 4.3.1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度第42页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系溶液或混合物的逸度定义式为第43页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第44页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第45页/共71页4.3.2 4.3.
10、2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第46页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第47页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第48页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第49页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第50页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度
11、之间的关系度之间的关系第51页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系将RK方程和Prausnitz建议的混合规则代入式（4-31），得出用RK方程计算二元体系中组分i的逸度系数公式如下第52页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系将各值代入式（E）和式（F），得第53页/共71页4.3.2 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸混合物的逸度与其组分逸度之间的关系度之间的关系第54页/共71页4.3.3 4.3.3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响（1 1）压力
12、对逸度的影响由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式第55页/共71页4.3.3 4.3.3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响（2 2）温度对逸度的影响由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将该式改写成另一形式，即或第56页/共71页4.3.3 4.3.3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响在定压下对温度求导，得因为所以第57页/共71页4.3.3 4.3.3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响化简后得温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式第58页/共71页4.4 理想溶液和标准态12理想溶液的逸度
13、、标准态理想溶液和非理想溶液第59页/共71页4.4.1 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系式：第60页/共71页4.4.1 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态一个比式（4-51）更为普遍性的表达式是基于标准态的概念建立的，理想溶液中组分i的逸度一般定义如下第61页/共71页4.4.1 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态第62页/共71页4.4.1 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态第63页/共71页4.
14、4.1 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态第64页/共71页4.4.2 4.4.2 理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液理想溶液中各组分的逸度等于在相同的温度和压力下各纯组分的逸度与它的摩尔分数之乘积。各组分的偏摩尔性质与它们的纯物质性质之间关系为第65页/共71页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数第66页/共71页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数第67页/共71页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数第68页/共71页4.5 4.5 活度与活度系数活度与活度系数第69页/共71页Thank you第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页