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1、4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化对于真实溶液，其性质与各组分性质的加和一般并不相等。二者的差额称为混合性质或称混合性质变化。该变量的普遍定义是式（4-12）把溶液的摩尔热力学性质与各组分的偏摩尔性质关联起来，即第1页/共66页4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化将此M的表达式代入式（4-61），得第2页/共66页4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化现以自由焓为例，混合性质的变化量G为因为所以等式两边同除RT，得第3页/共66页4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化又因为所以其他各种的混合性质变化，由式（4-62）
2、也同样可以写出下述无量纲函数。第4页/共66页4.6.1 4.6.1 混合过程性质变化混合过程性质变化第5页/共66页4.6.2 4.6.2 理想溶液的混合性质变化理想溶液的混合性质变化第6页/共66页4.6.2 4.6.2 理想溶液的混合性质变化理想溶液的混合性质变化第7页/共66页4.6.2 4.6.2 理想溶液的混合性质变化理想溶液的混合性质变化第8页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图当两种或更多种的纯物质混合形成溶液时，通常有焓变发生。在间歇的等压混合过程中，其热效应就等于总焓的变化。如果混合是在稳态流动过程中进行，在忽略动能和势能的变化且无
3、轴功产生的条件下，其热效应也等于总焓变化。因此，根据式（4-61）对混合热就可给出如下定义第9页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图对于二元溶液，选用纯组分作为标准态（）时，方程式可以写成积分溶解热就可通过下式由微分溶解热来计算第10页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第11页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第12页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第13页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程
4、的焓变及焓浓图第14页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第15页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第16页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第17页/共66页4.6.3 4.6.3 混合过程的焓变及焓浓图混合过程的焓变及焓浓图第18页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质第19页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质超额性质定义为在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质和理想溶液性质之差。根据定义和第20页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质偏摩尔
5、超额性质 的定义式为一般化的方程为以焓为例第21页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质由式（4-77）和式（4-68）得或根据式（4-61）得为化成无量纲式，用RT除式（4-79），得因为第22页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质代入式（4-80），得或因为所以第23页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质第24页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质第25页/共66页4.7 4.7 超额性质超额性质第26页/共66页4.8 活度系数与组成的关联12正规溶液和无热溶液Ridlich-KisterRidlich-Kister经验式34WohlWohl型方程局部组成型方程5基
6、团贡献模型第27页/共66页4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联式由液体混合物的超额自由焓方程导出。根据式（4-83）第28页/共66页4.8.1 4.8.1 正规溶液和无热溶正规溶液和无热溶（1 1）正规溶液（2 2）无热溶液第29页/共66页4.8.2 4.8.2 Ridlich-KisterRidlich-Kister经验式经验式第30页/共66页4.8.3 4.8.3 WohlWohl型方程型方程（1 1）WohlWohl方程第31页/共66页4.8.3 4.8.3 WohlWohl型方程型方程第32页/共66页4.8.3 4.8.3 WohlW
7、ohl型方程型方程（2 2）Scatchard-HamerScatchard-Hamer方程其中第33页/共66页4.8.3 4.8.3 WohlWohl型方程型方程（3 3）MargulesMargules方程第34页/共66页4.8.3 4.8.3 WohlWohl型方程型方程（4 4）Van LaarVan Laar方程第35页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程（1 1）局部组成的概念第36页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程第37页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程（2 2）局部组成型方程第38页/共6
8、6页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程对二元混合物，组分1和组分2的局部体积分数分别为第39页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程Flory和Huggins在似晶格模型的基础上，采用统计力学的方法导出无热溶液超额熵的方程，即 第40页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程Wilson建议采用局部体积分数替代由Flory和Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均体积分数，得将式（4-99）代入式（4-102，得多元体系超额自由焓的Wilson模型第41页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程
9、第42页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程第43页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程第44页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程续上表第45页/共66页4.8.4 4.8.4 局部组成型方程局部组成型方程第46页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型（1 1）基团贡献法的原理基团贡献法是将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和。这样就能用为数有限的基团特性参数去关联大量物质的性质，并去推算未知体系的物性。第47页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模
10、型基团贡献模型第48页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第49页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第50页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型续上表第51页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型续上表第52页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型续上表第53页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第54页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第55页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第56页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第57页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第58页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第59页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第60页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第61页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第62页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第63页/共66页4.8.5 4.8.5 基团贡献模型基团贡献模型第64页/共66页Thank you第65页/共66页感谢您的观看！第66页/共66页