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1、第三章第三章 多晶体多晶体X X射线衍射分析方法射线衍射分析方法 内容提要内容提要:引引 言言 第一节第一节 德拜照相法德拜照相法 第二节第二节 X X射线衍射仪法射线衍射仪法引引 言言粉末法的衍射原理粉末法的衍射原理:对于粉末对于粉末(或多晶或多晶)试样，当一试样，当一束束X射线从任意方向照射到试射线从任意方向照射到试样上时，总会有足够多的晶样上时，总会有足够多的晶面满足布拉格方程。面满足布拉格方程。在与入射线呈在与入射线呈2角的方向上角的方向上产生衍射，衍射线形成一个产生衍射，衍射线形成一个相应的相应的4顶角的反射圆锥。顶角的反射圆锥。圆锥的轴为入射束圆锥的轴为入射束方向，反方向，反射圆锥
2、的母线方向即为特定射圆锥的母线方向即为特定晶面的衍射束方向。晶面的衍射束方向。照相法照相法衍射仪法衍射仪法粉末法粉末法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法德拜法德拜法 第一节第一节 德拜照相法德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。形成各自的反射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？如何记录下这些衍射花样呢？其中一类方法是用其中一类方法是用照相法照相法记录。记录。照相法照相法：以光源（：以光源（X X射线管）发出的特征射线管）发出的特征X X射线照射线照射多晶体样品，使之产生衍射，并用照相底片记射多晶体样品，使之产生衍射，并用照
3、相底片记录衍射花样的方法。录衍射花样的方法。德拜德拜-谢乐法：谢乐法：德拜法的主要特点：用德拜法的主要特点：用细圆细圆柱状试样柱状试样和和环带状底片环带状底片。将一个长条形底片圈成一个将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以圆，以试样为圆心，以X X射射线入射方向为直径放置圈成线入射方向为直径放置圈成的圆底片。的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜法就是德拜-谢乐照相法。谢乐照相法。一、德拜相机一、德拜相机德拜相机是德拜相机是圆筒形圆筒形的。
4、的。结构：主要由相机圆筒、结构：主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。筒中心的试样架构成。与圆筒内壁周长相等的与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装。筒内壁安装。记录下衍射花样的圆圈底片，记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的展平后可以测量弧形线对的距离距离2L，进一步可求出，进一步可求出L对对应的反射圆锥的半顶角应的反射圆锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。从而可以标定衍射花样。二、德拜法的实验条件二、德拜法的实验条件1、试样试样试样尺寸为试样尺寸为 mm的细圆柱状样的细圆柱状样品。品。试样要求：试样要求：第一
5、、试样粉末尺寸大小要适中第一、试样粉末尺寸大小要适中；粉末颗粒通；粉末颗粒通常在常在10-310-5cm之间（过之间（过250300目筛），每目筛），每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒。个颗粒又可能包含了好几颗晶粒。第二、试样粉末不能存在应力。第二、试样粉末不能存在应力。脆性材料可以脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料料(如金属、合金等如金属、合金等)可以用锉刀锉出碎屑粉末。可以用锉刀锉出碎屑粉末。2 2、阳极靶和滤波片的选择、阳极靶和滤波片的选择阳极靶阳极靶的选择：的选择：Z Z靶靶 Z Z样样+1+1，或，或Z Z靶靶 Z Z样样。滤波
6、片滤波片的选择：的选择：当当Z Z靶靶 40 40时，时，Z Z滤滤=Z=Z靶靶-1-1；当当Z Z靶靶 40 40时，时，Z Z滤滤=Z=Z靶靶 2 2。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。3 3、X X射线管的射线管的管电压和管电流管电压和管电流通常管电压为阳极靶材临界电压（通常管电压为阳极靶材临界电压（V VK K）的）的3 35 5倍倍，此时特征谱与连续谱的强度比最此时特征谱与连续谱的强度比最大。大。管电流可以尽量选大管电流可以尽量选大（可缩短摄照时间），但以（可缩短摄照时间），但以不超过不超过X X射线管的额定功率为限。
7、射线管的额定功率为限。4 4、曝光时间、曝光时间 德拜法的摄照时间以德拜法的摄照时间以h h计，通过实验确定。计，通过实验确定。第二节第二节 X X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线（射线（多晶多晶体）衍射仪是以特征体）衍射仪是以特征X X射线照射多晶样射线照射多晶样品，并用辐射探测器记录衍射花样的衍射实验装置。品，并用辐射探测器记录衍射花样的衍射实验装置。X X射线衍射仪测量的优点：方便、快速、准确等。射线衍射仪测量的优点：方便、快速、准确等。衍射仪外观图衍射仪外观图X X射线衍射仪的射线衍射仪的基本组成部分基本组成部分：X X射线发生射线发生器器 测角仪（核心部分）测角仪（核心部分）辐射
8、探测器辐射探测器 辐射测量辐射测量电路电路一、测角仪一、测角仪 1、测角仪的构造和工作原理测角仪的构造和工作原理构造构造：(1)样品台样品台（小转盘（小转盘H）：样）：样品表面与品表面与O轴重合轴重合(2)X射线源射线源S：X射线管的线射线管的线状焦点状焦点S与与O轴平行；轴平行；(3)测角仪圆测角仪圆G：光学布置上：光学布置上要求要求S、C(实际是实际是F)位于同位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。圆。(4)测角仪支架测角仪支架E：狭缝狭缝I、光阑、光阑F和计数管和计数管C固定于支架固定于支架E上；上；支架可以绕支架可以绕O轴转动；轴转动；支架的角位置支架的角位置2
9、可以从刻度盘可以从刻度盘K上读取。上读取。工作原理：工作原理：-2联动联动即样品和计数管的转动角速度即样品和计数管的转动角速度保持保持1：2的速比。当的速比。当样品样品H转过转过角时，角时，支架支架E恒转过恒转过2角角。这就是试样。这就是试样-计数管的联计数管的联动动(常写作常写作-2 联动联动)。为何采用为何采用-2-2 联动？联动？设计设计1:21:2的角速度比，是保证当计数器处于的角速度比，是保证当计数器处于22角的角的位置时，试样表面与入射线的掠射角为位置时，试样表面与入射线的掠射角为，从而使，从而使入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两
10、侧对称分布。对称分布。因此，辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面因此，辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。（虽然有些晶面不平行于平行的晶面产生的衍射。（虽然有些晶面不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。）器，不能被接收。）工作过程：工作过程：联动扫描过程中，探测器沿测角仪圆由低联动扫描过程中，探测器沿测角仪圆由低22角到高角到高22角角转动，转动，当当转到适当的位置时便可接收到一根反射线，这样转到适当的位置时便可接收到一根反射线，这样逐一探测和记录下各条衍射线的位置（逐一探测和记录下各条衍射线的
11、位置（22角度）和强度，角度）和强度，获得衍射谱。获得衍射谱。衍射谱的横坐标为衍射谱的横坐标为2；纵坐标纵坐标为衍射强度为衍射强度。探测器的扫描范围可探测器的扫描范围可以从以从-20到到+165；2 2、测角仪的聚焦几何、测角仪的聚焦几何测角仪的衍射线的聚焦条件是测角仪的衍射线的聚焦条件是根据根据聚焦原理聚焦原理设计的。设计的。根据聚焦原理：根据聚焦原理：“同一圆同一圆周上的同弧圆周角相等周上的同弧圆周角相等”，当一束，当一束X X射线从射线从S S照射到照射到试样表面试样表面AOBAOB上，它们的同上，它们的同一（一（HKLHKL）的衍射线的会聚）的衍射线的会聚点点F F必落到同一聚焦圆上。
12、必落到同一聚焦圆上。这时圆周角这时圆周角SAF=SOF=SBF=-SAF=SOF=SBF=-22。设测角仪圆半径为设测角仪圆半径为R R，聚焦圆半径为，聚焦圆半径为r r，可以证明：，可以证明：r=R/2sinr=R/2sin 探测器在运转过程中，聚焦圆探测器在运转过程中，聚焦圆半径时刻变化着。半径时刻变化着。当当 0，r ；90，r rmin=R/2。因此，衍射仪因此，衍射仪采用平板试样。目的采用平板试样。目的是使试样表面始终是使试样表面始终保持与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。保持与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。3、测角仪的光路布置、测角仪的光路布置光路布置如图。光路布置如图。狭缝的宽度以度
13、狭缝的宽度以度（）来计量，有）来计量，有一系列的尺寸供一系列的尺寸供选用。选用。在测定时，可根在测定时，可根据样品的情况选据样品的情况选择各狭缝的宽度。择各狭缝的宽度。狭缝宽度影响衍狭缝宽度影响衍射峰形及强度！射峰形及强度！二、探测器与记录系统二、探测器与记录系统 1、辐射、辐射探测器探测器辐射探测器辐射探测器的作用：接收样品衍射线（光子），的作用：接收样品衍射线（光子），并将光信号转变为电（瞬时脉冲）信号。并将光信号转变为电（瞬时脉冲）信号。X射线衍射仪可用的辐射探测器有：正比计数器、射线衍射仪可用的辐射探测器有：正比计数器、闪烁计数器、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器等。）半导体探测器
14、等。其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。正比计数器正比计数器 正比计数器是利用正比计数器是利用X X射线光子使计数器内惰性气体电离，射线光子使计数器内惰性气体电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。脉冲大小与入射脉冲大小与入射X X射线光子能量成正比，可与脉冲高度分射线光子能量成正比，可与脉冲高度分析器联用。析器联用。闪烁计数器闪烁计数器 工作原理：利用工作原理：利用x射线能激发某些固体物质射线能激发某些固体物质(磷光体磷光体)发射可发射可见荧光，并通过光电倍增管转换和放大为能够测量的电流；见荧光，并通过光电倍增
15、管转换和放大为能够测量的电流；由于输出的电流和由于输出的电流和X光子的能量成正比，因此光子的能量成正比，因此也也可与脉冲可与脉冲高度分析器联用，从而高度分析器联用，从而用来测量衍射线的强度。用来测量衍射线的强度。闪烁计数器由磷闪烁计数器由磷光体及光电倍增管光体及光电倍增管组成，其构造及探组成，其构造及探测原理如图所示。测原理如图所示。2、辐射测量电路、辐射测量电路 将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。后输出可读取数据的电子电路部分。组成主要有：组成主要有：脉冲高度分析器脉冲高度分析器 定标器定标器 计数率器计数率器三、
16、实验条件三、实验条件1 1、试样、试样衍射仪法试样是衍射仪法试样是平板状平板状。可以是金属、非金属的块状、。可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。片状或各种粉末。试样要求：试样要求：试样晶粒大小要适宜，在试样晶粒大小要适宜，在1m1m5m5m左右最佳。左右最佳。试样试样不能有择优取向不能有择优取向(织构织构)存在。否则探测到的存在。否则探测到的X射线强度分布不均匀。射线强度分布不均匀。不宜有应力存在。应力将使衍射峰宽化，不宜有应力存在。应力将使衍射峰宽化，2角测角测量精度下降。量精度下降。2、实验参数、实验参数与德拜法中一样的实验参数：与德拜法中一样的实验参数：阳极靶和滤波片的阳极靶和滤波
17、片的选择选择；X X射线管的电压和电流。射线管的电压和电流。与德拜法不同的实验参数：与德拜法不同的实验参数：狭缝光栏狭缝光栏宽度宽度、时间时间常数常数和和扫描速度扫描速度。物相分析时，扫描速度常用物相分析时，扫描速度常用3 4 /min。3、扫描方式扫描方式 多晶体衍射仪扫描方式分为多晶体衍射仪扫描方式分为连续扫描连续扫描和和步进扫步进扫描描两种。两种。（1）连续扫描（最常用）连续扫描（最常用）：在选定的在选定的2角范围内，计数管以一定的扫描速度角范围内，计数管以一定的扫描速度与样品与样品(台台)联动，连续测量各衍射角相应的衍射强联动，连续测量各衍射角相应的衍射强度，获得度，获得I2 曲线。曲
18、线。连续扫描方式扫描速度快、效率高。连续扫描方式扫描速度快、效率高。一般用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析）。一般用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析）。（2）步进扫描）步进扫描常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。线形分析等定量分析工作。步进扫描测量精度较高，但费时，一般仅用于测步进扫描测量精度较高，但费时，一般仅用于测量量2 范围不大的一段衍射图。范围不大的一段衍射图。四、四、立方系晶体立方系晶体衍射花样的标定衍射花样的标定首先，计算与首先，计算与各衍射峰对各衍射峰对应的面间距应的面间距d d。然后，标定晶面指数。
19、然后，标定晶面指数。标定方法分两种：标定方法分两种：如果样品晶体结构如果样品晶体结构已知已知，可以立即标定每根衍射线可以立即标定每根衍射线的晶面指数；的晶面指数；如果样品晶体结构如果样品晶体结构未知未知，则需要参考试样的化学成则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行分、加工工艺过程等进行尝试标定。尝试标定。例：立方系晶体衍射花样标定例：立方系晶体衍射花样标定介绍立方晶系晶体指标化的数值计算法。介绍立方晶系晶体指标化的数值计算法。对于立方晶系，有：对于立方晶系，有：上式中，上式中，对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。线是相同的
20、，所以它是常数。因此，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和因此，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h h2 2+k+k2 2+l+l2 2）与）与sinsin2 2是一一对应的。是一一对应的。令令N=hN=h2 2+k+k2 2+l+l2 2 ，则有：，则有：即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。根据立方晶系的消光规律，相应的根据立方晶系的消光规律，相应的N N值序列规律如下：值序列规律如下：于是于是,根据测得的根据测得的值，可计算出：值，可计算出：得到指数平方和的连比序列，然后与表得到指数平方和的连比序列，然后与表3-13-1对比，对
21、比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。就可以确定衍射物质是哪种立方结构。按照对应的线条顺序就可标出相应的线条指数。按照对应的线条顺序就可标出相应的线条指数。线条指数确定后，就可计算出晶格常数线条指数确定后，就可计算出晶格常数a a。（以高指数（高（以高指数（高角）计算出的角）计算出的a a比较准确。比较准确。）表表 立方晶系点阵衍射晶面序列立方晶系点阵衍射晶面序列 上述方法可对立方系物质上述方法可对立方系物质判别点阵类型判别点阵类型、标定晶标定晶面指数面指数和和计算点阵参数计算点阵参数a。此外，多晶衍射花样的另一重要用途：根据衍射此外，多晶衍射花样的另一重要用途：根据衍射花样特征数据（花样特征
22、数据（d-I）进行）进行物相分析物相分析。衍射仪法与德拜法比较衍射仪法与德拜法比较首先，衍射仪首先，衍射仪法试样是平板状，德拜法是细丝；法试样是平板状，德拜法是细丝；其次，接收其次，接收X X射线方面，衍射仪用辐射探测器，德射线方面，衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；拜法用底片感光；第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。第四，二者的记录花样有很大区别。第四，二者的记录花样有很大区别。第五、相对强度的计算公式不同。第五、相对强度的计算公式不同。德拜法：德拜法：衍射仪法：衍射仪法：（由于（由于衍射强度公式中的吸收项不一样。）衍射强度公式中的吸收项不一样。）