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1、波谱分析 1 1结构分析方法物理常数测定波谱分析 紫外可见吸收谱(Uv-vis spectra)荧光磷光发射谱 红外吸收谱(IR spectra)拉曼谱 核磁共振谱(NMR spectra)顺磁共振谱(ESR/EPR spectra)质谱(MS spectra)元素分析 2 2四谱简介Uv-vis spectra 价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起 应用应用:定性(鉴定共轭发色基团,提供结构骨架及构象等)定量 不足不足:特征性不强,无法确定官能团
2、3 3四谱简介IR spectra 由分子振动引起由分子振动引起由分子振动引起由分子振动引起 (分子振动分子振动分子振动分子振动-转动光谱转动光谱转动光谱转动光谱)应用应用:定性(鉴定特征官能团和化学键的类型)定量 应用范围广,可靠性强 不足不足:不能给出详细的结构信息4 4四谱简介NMR spectra 定性(可给出详细的结构及官能团信息)定量 5 5四谱简介MS spectra 通过分子离子峰及各种碎片峰确定 分子结构 6 6四谱简介综合评价综合评价 灵敏度:MS Uv-visIR1H-NMR13C-NMR 信息量:NMRMSIR(Uv-vis)难度:NMRMSIR(Uv-vis)7 7四
3、谱简介授课进度授课进度 Uv-vis spectra 1.5 weeks IR 2 weeks NMR 4 weeks MS 2.5 weeks 综合解析 1 weeks 8 8第一章 紫外可见吸收光谱Uv-vis absorption spectra 研究物质在 紫外、可见光区紫外、可见光区 的分子分子吸收吸收光谱光谱:10200 400 800 nm 紫外区 远紫外(真空紫外)*近紫外近紫外 *可见区可见区 Page 29 9一.基础知识1.1.原原原原 理理理理价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁有机化合物的吸收带 *、*、n*、n*及 电
4、荷迁移跃迁产生1010*n*n*能量*反键轨道*反键轨道n非键轨道成键轨道成键轨道/nm150 强160 强250 弱近紫外及可见区的吸收 才有实际应用价值Page 5图图 1-31111基础知识2.测量设备测量设备l 光源:近紫外区-氢灯和氘灯(160 375 nm)可见区-钨灯和碘钨灯(340 2500nm)E =h （h为普朗克常数）l 单色器l 参比池/样品池 石英和玻璃材料的选用 吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向 吸收池要挑选配对l 检测器l 记录器:A ;T ;A=c lPage 9-10 Eq.1-81212基础知识3.谱带形状谱带形状 较
5、钝,是带状光谱,不是线状光谱 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。Page 4 图图1-21313基础知识 谱带形状电子能级振动能级转动能级B分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图Page 3 图图1-11414基础知识 谱带形状l E电子电子 E振动振动 E转动转动l 处在同一电子能级的分子，可能因其振动 能量不同，而处在不同的振动能级上l 当分子处在同一电子能级和同一振动能级 时，它的能量还会因转动能量不同，而处 在不同的转动能级上l 分子总能量 E分子=E电子 +E振动 +E转动1515基础知识 谱带形
6、状通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。1616基础知识 谱带形状影响因素:溶剂极性 测试温度 气压1717基础知识4.溶剂选用溶剂选用 不能干扰样品的吸收 纯度 溶剂对样品吸收波长的影响 参比的选择参比的选择1818二.常 用 术 语 生色团生色团/发色团发色团 广义广义:指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 通常:将能吸收紫外、可见光的原子团或结构
7、系统定义为生色团/发色团。150-*Page 6 表表1-21919二.常 用 术 语 助色团助色团 本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度 如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等 红移与蓝移（紫移）红移与蓝移（紫移）红移-吸收峰的波长向长波方向移动，蓝移（紫移)-吸收峰的波长向短波方向移动红移蓝移现象与取代基及溶剂相关Page 6-72020三.有机化合物的紫外-可见吸收谱 1.饱和化合物饱和化合物1.1 烷烃烷烃 *跃迁，最大吸收峰一般小于150nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实
8、 用价值不大 是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂Page 15 2121三.有机化合物的紫外-可见吸收谱1.2 含杂原子的饱和化合物 (-OH,-NH2,-X 等)*跃迁 150nm n*跃迁 250nm (200nm)n*跃迁 CH3Cl 173nm CH3Br 204nmPage 162222三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.1 烯和炔 *跃迁 150nm *跃迁 2个吸收带 C=C:160nm(104)210nm(100)取代基对*跃迁的影响Page 17-19 2323取代基对*跃迁的影响 C=C C-O-C=C /nm 165 190 104 104Pag
9、e 18 表表1-92424三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.2 羰基化合物1)醛*、n*、n*三个吸收带取代基对n*跃迁的影响Page 18 表表1-92525三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.2 羰基化合物2)酮*、n*、n*三个吸收带取代基对n*跃迁的影响Page 18 表表1-92626三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物研究得最广泛，最深入3.1 共轭烯 *跃迁取代基对*吸收峰的影响Page 21模型化合物Page 19 表表1-102727Calculation Woodward规则规则Page 22例题例题2828Wo
10、odward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 l lmax当共轭链更长时：当共轭链更长时：Fieser-Kuhn 公式公式 Page 23 例例1-62929Calculation模型化合物3030隔离效应 加和效应3131一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个）相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加和当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此可以选取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收3232一般把共轭体系的吸收带称为K带含4个以上共轭双键的多烯不适用Woodward规则当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭
11、体系的形成时，计算值都偏离实测值3333三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.1 共轭烯 *跃迁环张力存在时空间效应-顺反异构体3434空间效应-顺反异构体与反式构型相比，顺式构型导致共轭双键不能完全共平面，共轭体系受到一定程度的破坏，吸收强度显著下降353536363737三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.2共轭醛酮 *跃迁 n*跃迁 取代基对*吸收峰的影响Page 25 表 1-12模型化合物计算的是K带3838Page 25-26 例题3939溶剂极性对不饱和醛酮*吸收峰的影响比对共轭烯的*吸收峰的影响大40404-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外
12、光谱 溶剂 异辛烷 乙 腈 氯 仿 甲 醇 水*跃迁 230.6 233.9 237.6 236.8 242.6n*跃迁 321.0 314.0 315.4 308.8 消失溶剂极性对不饱和醛酮*、n*吸收峰的影响不同Page 24图图 1-9表表 1-134141非共轭发色基团之间的相互作用 max(nm)solvent max(nm)solvent 轨道与2p电子相互作用电荷转移吸收带4242三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.2共轭酸酯 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，R带移到短波长方向 考虑共轭效应、诱导效应4343三.有机化合物的紫外-可见吸收谱
13、4.芳香族化合物芳香族化合物4.1苯三个吸收带（*跃迁引起）E1带：180nm（MAX=60，000）E2带带：204nm（MAX=8，000）B带带：255nm（MAX=200）气态或非极性溶剂中，B谱带有精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起。在极性溶剂中，这些精细结构消失。1B1La1Lb4444Uv-vis spectrum for benzene电子之间的相互作用4545三.有机化合物的紫外-可见吸收谱当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。Page 27-284646Substituent effect4747助色团取
14、代基对光谱的影响和它排斥电子的能力有关，排电子能力愈强影响愈大烷基虽然可以和芳环发生超共轭效应，但对光谱的影响比共轭效应要低4848In different media苯酚B与苯酚盐A 苯胺A与苯胺硫酸盐B 4949Steric hindrance50505151Steric hindrance5252三.有机化合物的紫外-可见吸收谱苯的二元及多元取代物苯的二元及多元取代物1.苯的二元取代物的紫外光谱性质与取代基的性质和它们在苯环上的相对位置的关系 自学并总结(作业一)Page 28-29 5353三.有机化合物的紫外-可见吸收谱苯的二元及多元取代物苯的二元及多元取代物2.苯的多元取代物的紫外
15、光谱性质Page 30 表表 1-155454三.有机化合物的紫外-可见吸收谱4.2 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。Page 315555四.有机化合物的紫外-可见吸收谱的应用 结构分析 互变异构体研究 定量分析模
16、型化合物的选择与应用标准谱图(Sadtler紫外谱图)5656应用-结构分析Page 31-32吸收带的位置、形状及强度官能团类型5757应用-结构分析如果紫外光谱仅在270-350nm区出现一个弱的吸收带(:10-200)，而在紫外区又无其它明显吸收，这个低强度的吸收带，很可能含有孤电子对的未共轭发色团若在200-300nm区间有一个强吸收带(:10000-20000),至少有两个发色团共轭。如果在210-300nm区间有一个中等强度吸收带(:5000-16000),这个化合物很可能是含有极性取代基的苯的衍生物如果吸收图谱出现几个吸收带，其中长波带已进入可见区，这个化合物至少含有4-5个共轭
17、发色团和助色团，但这个规律不包括一些含氮化合物及a-二酮、乙二酮及碘仿等5858根据未知物谱图特点，寻找一个图谱与未知物图谱相似的化合物作模型化合物，从模型化合物的结构，可以提供未知物分子骨架的有关信息应用-结构分析Page 325959A B CBAC应用-结构分析模型化合物的选择6060Page 33例例 1-156161应用-互变异构体研究N-(2-苯甲酰乙酰基)苯胺环己烷中:245nm,308nm碱溶液(pH=12)中:245nm,323nm6262应用-互变异构体研究互变异构体组成计算：互变异构体组成计算：A=e e c l6363Page 33-34（3）6464作业二Page 35-36 习题6565教学要求掌握有机化合物紫外、可见吸收光谱产生的基本原理；掌握有机化合物电子跃迁的基本类型。了解紫外可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求。6666