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1、 固固体体能能带带理理论论是是关关于于晶晶体体的的量量子子理理论论对对于于金金属属中中的的能能带带，常常用用的的是是“紧紧束束缚缚近近似似（TBA）”模模型型.它它相相当当于于分子中分子中LCAO-MO在晶体中的推广：在晶体中的推广：5.4 5.4 晶体晶体结结构的能构的能带带理理论论与密堆与密堆积积原理原理及金属晶体及金属晶体一、晶体结构的能带理论一、晶体结构的能带理论分分子子轨轨道道能能级级演演变变成成能能带带的的示示意意图图单价金属单价金属Na的能带结构的能带结构Na的的能能带带结结构构:1s、2s、2p能能带带都都是是满满带带，而而3s能能带带中中只只填填充充了了其其中中 N2个个轨轨
2、道道，是是部部分分填填充充电电子子的的能能带带，即即导导带带 Mg的的3s能能带带虽虽已已填填满满，但但与与3p空空带带重重叠叠，总总体体看来也是导带看来也是导带 金属金属Mg的能带结构的能带结构叠带或重带叠带或重带凡凡是是填填有有价价电电子子的的能能带带称称为为价价带带。价价带带和和与与其其毗毗邻邻的的空空带带以及两者之以及两者之间间的禁的禁带带是晶体能是晶体能带带中最重要的部分。中最重要的部分。导体导体 价带为导带，价电子价带为导带，价电子由较低能级跃迁到同一能由较低能级跃迁到同一能带内较高能级，所需要的带内较高能级，所需要的能量最少，跃迁最容易。能量最少，跃迁最容易。绝缘体绝缘体Eg 5
3、 eV 只有满带和空带，且只有满带和空带，且Eg超过超过5 eV,在一般电场在一般电场条件下难以将满带电子激条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成发入空带，因此不能形成导带导带.Eg CaO;对对于于NaCl、KBr来来说说，因，因为氯为氯离子和离子和钠钠离子的半径均小于溴离子和离子的半径均小于溴离子和钾钾离子离子的所以的所以NaClKBr，因此，因此总总的的结结果果为为：MgOCaONaClKBr。来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩产生诱导偶极矩.这种现象就是离子极化这种现象就是离子极化:三、离子极化和键型变异
4、现象三、离子极化和键型变异现象1.1.离子的极化离子的极化：正负离子都有极化对方正负离子都有极化对方和被对方极化的能力和被对方极化的能力,但通但通常把正离子视为极化者常把正离子视为极化者,负负离子为被极化者离子为被极化者.极极化化力力一一般般的的大大致致与与2/r（为为电电价价数数，r为为离离子子半半径径）成成正正比比。另另外外，含含有有dn电电子子的的离离子子，比比一般离子的极化力一般离子的极化力强强。同同价价离离子子的的半半径径越越大大，和和与与此此相相联联系系的的负负离离子子价价数数越越高高，正正离离子子价价数数越越低低，极极化化率率和和可可极极化性越大。化性越大。2.键型变异现象键型变
5、异现象极极化化力力强强和和变变形形性性大大的的离离子子之之间间，特特别别是是含含dn电电子子的的正正离离子子与与极极化化率率大大的的负负离离子子之之间间，产产生生较较大大的的相相互互极极化化，导导致致离离子子键键向向共价共价键过键过渡，渡，这这种种现现象叫象叫键键型型变变异异现现象。象。导导致：配位数降低，致：配位数降低，键长键长逐逐渐缩渐缩短，短，键键能和点能和点阵阵能增大。能增大。为为什什么么AgX中中只只有有AgF溶溶于于水水,而而AgCl,AgBr和和AgI的的溶溶解解度度显显著下降著下降?因因为为随随着着键键型型中中共共价价性性成成份份的的增增多多,在在溶溶剂剂水水的的作作用用下下,
6、将将键键拆拆开也越来越困开也越来越困难难.晶晶体体的的结结构构型型式式取取决决于于结结构构基基元元的的数数量量关关系系、离离子子的的大大小小关关系系与与极极化化作作用用的性质的性质.四四.Goldschmidt（哥希密特）（哥希密特）晶体化学定晶体化学定律律 离离子子键键没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性.所所以以,离离子子晶晶体体结结构构也也可可用用非非等等径径圆圆球球堆堆积积来来描描述述.通通常常,较较大大的的负负离离子子形形成成等等径径圆圆球球密密堆堆积积,正正离离子子填填在空隙中在空隙中.离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系 CaF2型型+-极化效应很小时，极化效应很小时
7、，决定正离子配位数决定正离子配位数CN+的主的主要因素是正负离子半径比要因素是正负离子半径比r+/r-.对对于于几几种种确确定定的的CN+，理理论论上上要要求求的的r+/r-临临界界值值(最最小值小值)如下如下:离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系正三角形正三角形3 30.155正四面体正四面体4 40.225正八面体正八面体6 60.414正方体正方体8 80.732(12(12)1CNCN+=r r+/r r-=配位体配位体NaCl:配位数为配位数为6，面心立方，面心立方CsCl:配位数为配位数为8，体心立方，体心立方在在离离子子晶晶体体中中，相相邻邻的的正正、负负离离子子具具
8、有有或或接接近近具具有有球球对对称称的的电电子子云云，它它们们可可被被看看成成是是不不等等径径的的圆圆球球。离离子子键键的的键键长长也也可可被被看看成成是是正正、负负离离子子的的不不等等径径圆圆球球相相切切时时的的核核间间距距。因因此此，离离子子半半径是指离子在晶体中的径是指离子在晶体中的“接触接触”半径。半径。五、离子半径五、离子半径1.1.离子半径的离子半径的测测定定（1 1）哥希密特离子半径：）哥希密特离子半径：（2 2）鲍鲍林离子半径：林离子半径：+（a a）负负离子互相接触，正离子互相接触，正负负离子不相接触（可离子不相接触（可计计算算r-）(a)(b)(c)（b b）负负离子和正离
9、子和正负负离子都互相接触（可确定离子都互相接触（可确定r+和和 r-）（c c）正）正负负离子互相接触，离子互相接触，负负离子不相接触（可确定离子不相接触（可确定r+r-）+(a)(b)(c)晶体晶体MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/pm421444480519521568MgS为（为（a):CaS为（为（c):CaO为为(c):MnO为为(c):5.6共价键型晶体、分子型晶体和混合型晶体共价键型晶体、分子型晶体和混合型晶体的结构与应用的结构与应用共价共价键键型晶体主要是指由同种非金属元素或由异种元素的原子型晶体主要是指由同种非金属元素或由异种元素的原子以共价以共价键结键结合而成的无限分
10、子的晶体，合而成的无限分子的晶体，这类这类晶体也称晶体也称为为共价型共价型原子晶体。原子晶体。如如果果原原子子间间是是以以共共价价键键形形成成有有限限分分子子，再再以以分分子子作作为为结结构构基基元元构构成成的的晶晶体体，则则其其微微粒粒间间的的键键型型已已不不再再是是共共价价键键，这这类类晶晶体体称称为为分子晶体。分子晶体。如如果果虽虽是是由由原原子子形形成成无无限限分分子子，但但原原子子间间的的键键型型并并不不纯纯属属共共价价键键，则为则为混合混合键键型晶体。型晶体。一共价键型晶体及其特性一共价键型晶体及其特性1.共价键型晶体及其特性共价键型晶体及其特性所谓共价晶体，是指原子间通过共价键结
11、合起来的晶体。所谓共价晶体，是指原子间通过共价键结合起来的晶体。由由于于共共价价性性晶晶体体内内键键的的饱饱和和性性和和方方向向性性，决决定定了了这这类类晶晶体体不不具具有有像像金金属属那那样样的的延延展展性性，良良好好的的导导电电、导导热热性性；由由于于共共价价键键的的结结合合力比离子键的结合力强，一般说来其硬度较大，熔点较高。力比离子键的结合力强，一般说来其硬度较大，熔点较高。2.典型共价键型晶体典型共价键型晶体金刚石的结构金刚石的结构共共价价键键型型晶晶体体金金刚刚石石每每个个碳碳原原子子通通过过sp3杂杂化化轨轨道道与与其其他他碳碳原原子子形形成成共共价价键键，故故配配位位数数为为4，
12、把把C-C作作为为结结构构基基元元，其其点点阵阵形形式式为为立立方方面面心心结结构构，属属立立方方ZnS型型结构，结构，A4堆积。堆积。每每个个CC4中中，中中心心C以以4个个sp3杂杂化化轨轨道道与与4个个近近邻邻的的C形形成成4个个 键键和和4个个*键键。4个个 键键完完全全填填满满电电子子，4个个*键键为为全全空空。多多个个CC4基基团团形形成成晶晶体体时时，由由于于成成键键能能带带是是满满带带，而而反反键键能能带带是是空空带，两者之间的禁带的宽度大，因而金刚石不能导电。带，两者之间的禁带的宽度大，因而金刚石不能导电。由于共价型晶体具有的结构特征，决定了这种类型的晶体中由于共价型晶体具有
13、的结构特征，决定了这种类型的晶体中原子的共价半径并不受密堆积的制约。在共价型晶体中，原子原子的共价半径并不受密堆积的制约。在共价型晶体中，原子的共价半径与共价键分子中完全一致。的共价半径与共价键分子中完全一致。3.3.共价半径共价半径分分子子型型晶晶体体是是指指单单原原子子分分子子或或以以共共价价键键结结合合的的有有限限分分子子由由范范德德华华力或力或氢键氢键等弱等弱键键凝聚而成的晶体。凝聚而成的晶体。二、分子型晶体的结构二、分子型晶体的结构 直直线线型型CO2位位于于立立方方晶晶胞胞顶顶点点与与面面心心，分分子子轴轴平平行行于于立立方方体体体体对对角角线线.使使分分子子本本身身尽尽量量适适应
14、应分分子子的的非非球球形形形形状而状而紧紧凑堆凑堆积积。1.共价共价 分子晶体实例：分子晶体实例：CO2 2氢键和氢键型晶体氢键和氢键型晶体课课本本P283图图8.33示出六方晶系的冰示出六方晶系的冰Ih的的结结构。构。每每个个O原原子子周周围围都都有有4个个H原原子子，其其中中2个个H距距O较较近近，以以共共价价键键结结合合；另另2个个H距距O较较远远，则则是是以以氢氢键键相相连连。O的的配配位位数数为为4。为为了了形形成成较较稳稳定定的的四四面面体体型型结结构构，水水分分子子中中原原有有的的键键角角（105）也也稍稍稍稍扩扩张张，使使各各键键之之间间都都成成为为四四面面体体角角（109.5
15、）。这这种种结结构构比比较较疏疏松松，所所以以冰冰表表现现出密度比水小的特殊性出密度比水小的特殊性质质。三混合键型晶体的结构三混合键型晶体的结构1.1.混合键型晶体及石墨晶体的结构混合键型晶体及石墨晶体的结构 石石墨墨晶晶体体中中的的C原原子子通通过过sp2杂杂化化轨轨道道以以共共价价键键与与其其他他C原原子子连连结结成成六六元元环环形形的的蜂蜂窝窝式式层层状状结结构构，在在层层中中C原原子子的的配配位位数数为为3，每每两两个个相相邻邻C原原子子间间的的键键长长为为142pm；另另外外，每每个个C原原子子还还有有一一个个垂垂直直层层平平面面的的p轨轨道道，可可以以形形成成贯贯穿穿全全层层的的多
16、多原原子子的的大大键键。层内为共价键结合，层间通过分子间作用力结合。层内为共价键结合，层间通过分子间作用力结合。内内部部结结构构包包含含有有两两种种以以上上键键型型的的晶晶体体，可可统统称称为为混混合合键键型型晶晶体体。其中最典型的是石墨晶体。其中最典型的是石墨晶体。有有一一立立方方晶晶系系的的离离子子晶晶体体，其其结结构构如如图图所所示示，试试回回答答下下列列问问题题：晶晶胞胞中中各各种种离离子子的的位位置置(用用分分数数坐坐标标表表示示)；晶晶体体所所属属的的点点阵阵型型式式；已已知知Cs+半半径径169pm，C1-半半径径181pm，Cs+，C1-离离子子半半径径大大致致相相近近，试试问
17、问此此两两种种离离子子联联合合组组成成了了何何种种型型式式的的密密堆堆积积，画画出出示示意意图图；Cu2+处处在何种空隙里在何种空隙里?Cu2+和和Cs+对对C1-的配位数各是多少的配位数各是多少?灰灰锡锡为为立立方方面面心心金金刚刚石石型型结结构构，晶晶胞胞参参数数a=648.9pm，写写出出晶晶胞胞中中八八个个Sn原原子子的的原原子子分分数数坐坐标标；算算出出Sn的的原原子子半半径径；灰灰锡锡的的密密度度为为5.77103kg/m3，求求Sn的的原原子子量量；白白锡锡为为四四方方晶晶系系，a583.1pm，c318.2pm，晶晶胞胞中中含含四四个个锡锡原原子子，请请通通过过计计算算说说明明
18、由由白白锡锡变变为为灰灰锡锡，体体积积是是膨膨胀胀还还是是收收缩缩?已已知知白白锡锡中中SnSn平平均均键键长长为为310pm，判判别别哪哪一一种种晶晶型型中中的的SnSn键键强强?哪哪一一种种Sn的的配配位位数数高高?八个原子的分数坐八个原子的分数坐标为标为：键长为键长为立方晶胞体立方晶胞体对对角角线线的的1/4：原子半径：原子半径：晶胞中含八个晶胞中含八个Sn原子，故原子量原子，故原子量为为：白白锡锡密度：密度：从两者的密度数据可知，由白从两者的密度数据可知，由白锡变为锡变为灰灰锡锡，体，体积积膨膨胀胀。因因为为白白锡锡中中SnSn平平均均键键长长为为310pm，而而灰灰锡锡中中SnSn平
19、平均均键键长长为为281pm，从从键键长长数数据据可可知知灰灰锡锡中中的的SnSn键键较较强强。由由密密度度数据可推数据可推测测在白在白锡锡由于密度由于密度较较高，所以高，所以Sn的配位数的配位数较较高。高。CaF2是立方晶系，其晶胞含有四个是立方晶系，其晶胞含有四个钙钙原子和八个氟原子，已知原子和八个氟原子，已知晶胞周期晶胞周期为为 5.45，钙钙的原子量的原子量为为40，氟，氟为为19.试计试计算算CaF2的晶的晶体密度。体密度。解：晶胞中有解：晶胞中有4个个钙钙原子和八个氟原子，即原子和八个氟原子，即4个个CaF2，所以晶胞，所以晶胞中的中的结结构基元数构基元数为为4。又晶胞周期即又晶胞
20、周期即为为晶胞的晶胞的边长边长 a=5.4510-10 则则晶体的密度晶体的密度 有有一一黄黄铜铜合合金金含含Cu75，Zn 25(质质量量百百分分比比)，晶晶体体密密度度为为8.5103kg/m3，晶晶体体属属立立方方面面心心点点阵阵结结构构，晶晶胞胞中中含含有有4个个原原子子，Cu原原子子量量63.5，Zn原原子子量量65.4，求求Cu和和Zn所所占占的的原原子子百百分分数数，每每个个晶晶胞胞中中合合金金的的质质量量是是多多少少?晶晶胞胞体体积积多多大大?原原子子的的半半径径多大多大?Cu所占原子百分数所占原子百分数为为：Zn所占原子百分数所占原子百分数为为：100%75.6%24.4%每个晶胞中合金的每个晶胞中合金的质质量量为为：