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1、第七章第七章 聚合物的热聚合物的热-力分析力分析1n n作作作作为为为为材材材材料料料料使使使使用用用用时时时时，总总总总是是是是要要要要求求求求高高高高聚聚聚聚物物物物具具具具有有有有必必必必要要要要的的的的力力力力学性能。学性能。学性能。学性能。n n高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料的的的的一一一一般般般般力力力力学学学学性性性性能能能能指指指指标标标标可可可可用用用用常常常常规规规规测测测测试试试试的的的的方方方方法法法法得得得得到到到到，如如如如用用用用电电电电子子子子拉拉拉拉力力力力机机机机可可可可得得得得到到到到材材材材料料料料的的的的拉拉拉拉伸伸伸伸、压缩、弯曲、剪切、冲
2、击等强度数据。压缩、弯曲、剪切、冲击等强度数据。压缩、弯曲、剪切、冲击等强度数据。压缩、弯曲、剪切、冲击等强度数据。n n本本本本章章章章讲讲讲讲述述述述的的的的是是是是聚聚聚聚合合合合物物物物在在在在程程程程序序序序受受受受热热热热的的的的条条条条件件件件下下下下的的的的力力力力学学学学分分分分析析析析方方方方法法法法。主主主主要要要要介介介介绍绍绍绍热热热热机机机机械械械械曲曲曲曲线线线线法法法法、扭扭扭扭摆摆摆摆法法法法、扭扭扭扭辫辫辫辫法法法法、动动动动态态态态粘粘粘粘弹弹弹弹谱谱谱谱法法法法及及及及振振振振簧簧簧簧法法法法，前前前前一一一一种种种种为为为为静静静静态态态态力力力力学方
3、法，后四种为动态力学方法。学方法，后四种为动态力学方法。学方法，后四种为动态力学方法。学方法，后四种为动态力学方法。2第一节第一节 高聚物材料的温度形变（高聚物材料的温度形变（DistortionDistortion）曲）曲线（线（T-DT-D曲线）的测定曲线）的测定 n n一一一一定定定定的的的的力力力力学学学学负负负负荷荷荷荷下下下下，高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料的的的的形形形形变变变变量量量量与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系称称称称为为为为高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的温温温温度度度度形形形形变变变变曲曲曲曲线线线线（或或或或称称称称热热热热机机机机械械械械
4、曲曲曲曲线线线线，此此此此称称称称呼呼呼呼已已已已成成成成习习习习惯惯惯惯，其其其其实实实实称称称称“形形形形变变变变-温温温温度度度度曲曲曲曲线线线线”更更更更准准准准确确确确）。聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的T TDD曲曲曲曲线线线线（即即即即热热热热机机机机械械械械曲曲曲曲线线线线ThermomechanicThermomechanic AnalysisAnalysis，简简简简称称称称TMATMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重
5、要方法之一。1、高聚物的温度形变曲线、高聚物的温度形变曲线n n聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的许许许许多多多多结结结结构构构构因因因因素素素素如如如如化化化化学学学学结结结结构构构构、分分分分子子子子量量量量、结结结结晶晶晶晶性性性性、交交交交联联联联、增增增增塑塑塑塑、老老老老化化化化等等等等都都都都会会会会在在在在TMATMA曲曲曲曲线线线线上上上上有有有有明明明明显显显显反反反反映映映映。在在在在这这这这种种种种曲曲曲曲线线线线的的的的转转转转变变变变区区区区域域域域可可可可以以以以求求求求出出出出非非非非晶晶晶晶态态态态聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化温温温温
6、度度度度T Tg g和和和和粘粘粘粘流流流流温温温温度度度度T Tf f，以以以以及及及及结结结结晶晶晶晶聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的熔熔熔熔融融融融温温温温度度度度T Tmm，这这这这些些些些数数数数据据据据反反反反映映映映了了了了材材材材料料料料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。31.1.线型无定型聚合物的温度线型无定型聚合物的温度线型无定型聚合物的温度线型无定型聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲
7、线n n线型无定型聚合物线型无定型聚合物线型无定型聚合物线型无定型聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。子材料。子材料。子材料。n n典型无定型的温度典型无定型的温度典型无定型的温度典型无定型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量-温度曲温度曲温度曲温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。线同样用于
8、反映分子运动（曲线形状正好倒置）。Tb指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。性断裂时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。ABCD ETbTgTfT/形变形变%A-玻璃态；玻璃态；B-过渡区；过渡区；C-高弹态；高弹态；D-过过渡区；渡区；E-粘流态粘流态Tb-脆化温度；脆化温度；Tg-玻璃化温度；玻璃化温度；Tf-粘流粘流温度温度4n n曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转
9、变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）n n玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态：链链链链段段段段运运运运动动动动被被被被冻冻冻冻结结结结，此此此此时时时时只只只只有有有有较较较较小小小小的的的的运运运运动动动动单单单单元元元元如如如如链链链链节节节节、侧侧侧侧基基基基等等等等能能能能运运运运动动动动，以以以以及及及及键键键键长长长长、键键键键角角角角的的的的变变变变化化化化，因因因因而而而而此此此此时时时时的的的的力力力力学学学学性性性性质质质质与与与与小小小小分分分分子子子子玻玻玻玻璃璃璃璃差差差差不不不不多多多多，受受受受力力力力后后后后形形形形变变变变很很很很小小小小（0.01
10、0.010.10.1），且且且且遵遵遵遵循循循循虎虎虎虎克克克克定定定定律律律律，外外外外力力力力除除除除去去去去立立立立即即即即恢恢恢恢复复复复。这这这这种种种种形形形形变变变变称称称称为为为为普普普普弹弹弹弹形形形形变。变。变。变。n n玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化转转转转变变变变：在在在在3 35 5 范范范范围围围围内内内内几几几几乎乎乎乎所所所所有有有有物物物物理理理理性性性性质质质质都都都都发发发发生生生生突突突突变变变变，链链链链段段段段此此此此时时时时开开开开始始始始能能能能运运运运动动动动，这这这这个个个个转转转转变变变变温温温温度度度度称称称称为为为为玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化（
11、转转转转变变变变）温温温温度，记作度，记作度，记作度，记作T Tg g。n n高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（力就可发生很大的形变（力就可发生很大的形变（力就可发生很大的形变（10010010001000），外力除去后形变可），外力除去后形变可），外力除去后形变可），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状完全恢复，称为
12、高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。态。态。态。5n n粘粘粘粘流流流流温温温温度度度度：链链链链段段段段沿沿沿沿作作作作用用用用力力力力方方方方向向向向的的的的协协协协同同同同运运运运动动动动导导导导致致致致大大大大分分分分子子子子的的的的重重重重心心心心发发发发生生生生相相相相对对对对位位位位移移移移，聚聚聚聚合合合合物物物物呈呈呈呈现现现现流流流流动动动动性性性性，此此此此转转转转变变变变温温温温度度度度称称称称为为为为粘粘粘粘流流流流温温温温度，记作度，记作度，记作度，记作T Tf f。n n粘粘粘粘流流流流态态态态：与与与与小
13、小小小分分分分子子子子液液液液体体体体的的的的流流流流动动动动相相相相似似似似，聚聚聚聚合合合合物物物物呈呈呈呈现现现现粘粘粘粘性性性性液液液液体体体体状状状状，流动产生了不可逆变形。流动产生了不可逆变形。流动产生了不可逆变形。流动产生了不可逆变形。三种物理三种物理三种物理三种物理状态状态状态状态运动单运动单运动单运动单元元元元 力学行为特征力学行为特征力学行为特征力学行为特征 应用应用应用应用玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态T Tb bT Tg g键长、键长、键长、键长、键角、键角、键角、键角、侧基侧基侧基侧基形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可
14、逆，属于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，弹性模量大。弹性模量大。弹性模量大。弹性模量大。塑料、纤维塑料、纤维塑料、纤维塑料、纤维高弹态高弹态高弹态高弹态T Tg gT Tf f链段链段链段链段形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模量较小。量较小。量较小。量较小。橡胶橡胶橡胶橡胶粘流态粘流态粘流态粘流态T Tf fT Td d链段、链段、链段、链段、大分子大分子大分子大分子链链链链形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于
15、永久形变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。对分子质量大小。对分子质量大小。对分子质量大小。成型加工、成型加工、成型加工、成型加工、油漆、粘合油漆、粘合油漆、粘合油漆、粘合剂剂剂剂62.2.交联聚合物的温度交联聚合物的温度交联聚合物的温度交联聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n交联度较小时，存在交联度较小时，存在交联度较小时，存在交联度较小时，存在T Tg g，但，但，但，但T Tf f随交联度增加而逐渐随交联度增加而逐渐随交联度增加而逐渐随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，消失。交联度较高时，消失。交
16、联度较高时，消失。交联度较高时，T Tg g和和和和T Tf f都不存在。都不存在。都不存在。都不存在。73.3.晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n一一一一般般般般分分分分子子子子量量量量的的的的晶晶晶晶态态态态聚聚聚聚合合合合物物物物只只只只有有有有一一一一个个个个转转转转变变变变，即即即即结结结结晶晶晶晶的的的的熔熔熔熔融融融融，转转转转变变变变温温温温度度度度为为为为熔熔熔熔点点点点T Tmm。当当当当结结结结晶晶晶晶度度度度不不不不高高高高（4040）时时时时，能能能能观观观观察察察察到到到到非非非非晶晶晶晶态态态态
17、部部部部分分分分的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化转转转转变变变变，即即即即有有有有T Tg g和和和和T Tmm两个转变。两个转变。两个转变。两个转变。n n分分分分子子子子量量量量很很很很大大大大的的的的晶晶晶晶态态态态聚聚聚聚合合合合物物物物达达达达到到到到T Tmm后后后后还还还还不不不不能能能能流流流流动动动动，而而而而是是是是先先先先进进进进入入入入高高高高弹弹弹弹态态态态，在在在在升升升升温温温温到到到到T Tf f后后后后才才才才会会会会进进进进入入入入粘粘粘粘流流流流态态态态，于是有两个转变。于是有两个转变。于是有两个转变。于是有两个转变。84.4.增塑聚合物的温度增塑聚合物的
18、温度增塑聚合物的温度增塑聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n加加加加入入入入增增增增塑塑塑塑剂剂剂剂，一一一一般般般般使使使使聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的T Tg g和和和和T Tf f都都都都降降降降低低低低，但但但但对对对对柔性链和刚性链作用有所不同。柔性链和刚性链作用有所不同。柔性链和刚性链作用有所不同。柔性链和刚性链作用有所不同。n n对对对对柔柔柔柔性性性性链链链链聚聚聚聚合合合合物物物物，T Tg g降降降降低低低低不不不不多多多多而而而而T Tf f降降降降低低低低较较较较多多多多，高高高高弹弹弹弹区缩小。区缩小。区缩小。区缩小。n n对对对对刚刚刚刚性性性性
19、链链链链聚聚聚聚合合合合物物物物，T Tg g和和和和T Tf f都都都都显显显显著著著著降降降降低低低低，在在在在增增增增塑塑塑塑剂剂剂剂达达达达一一一一定定定定浓浓浓浓度度度度时时时时，由由由由于于于于增增增增塑塑塑塑剂剂剂剂分分分分子子子子与与与与高高高高分分分分子子子子基基基基团团团团间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用，使使使使刚刚刚刚性性性性链链链链变变变变为为为为柔柔柔柔性性性性链链链链，此此此此时时时时T Tg g显显显显著著著著降降降降低低低低而而而而T Tf f降降降降低低低低不不不不大大大大，即即即即扩扩扩扩大大大大了了了了高高高高弹弹弹弹区区区区，称称称称“
20、增增增增弹弹弹弹作作作作用用用用”，这这这这点点点点对对对对生生生生产产产产上上上上极极极极为为为为有有有有用用用用（例例例例如如如如纯纯纯纯PVCPVC只只只只能能能能作作作作塑塑塑塑料料料料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。9二、二、二、二、T-DT-D曲线（热机械曲线）的测试曲线（热机械曲线）的测试曲线（热机械曲线）的测试曲线（热机械曲线）的测试n n关键参数：关键参数：关键参数：关键参数：T Tg g、T Tf f，n n仪器：温度形变
21、仪仪器：温度形变仪仪器：温度形变仪仪器：温度形变仪n n自自自自动动动动温温温温度度度度-形形形形变变变变仪仪仪仪由由由由主主主主体体体体炉炉炉炉、温温温温度度度度控控控控制制制制和和和和测测测测量量量量系系系系统统统统、以以以以及及及及形形形形变变变变测测测测量量量量系系系系统统统统三三三三个个个个部部部部分分分分组组组组成成成成。温温温温度度度度控控控控制制制制采采采采用用用用调调调调压压压压器器器器，温温温温度度度度测测测测量量量量则则则则采采采采用用用用镍镍镍镍铬铬铬铬-镍镍镍镍铝铝铝铝（FUFU）热热热热电电电电偶偶偶偶（置置置置于于于于样样样样品近旁）。品近旁）。品近旁）。品近旁）
22、。n n测测测测量量量量时时时时，将将将将一一一一定定定定的的的的负负负负荷荷荷荷（砝砝砝砝码码码码3 3）施施施施加加加加于于于于试试试试样样样样4 4上上上上，等等等等速速速速升升升升温温温温，温温温温度度度度变变变变化化化化产产产产生生生生形形形形变变变变，使使使使压压压压杆杆杆杆2 2下下下下移移移移，差差差差动动动动变变变变压压压压器器器器1 1将将将将压压压压杆杆杆杆的的的的位位位位移移移移量量量量转转转转变变变变成成成成电电电电信信信信号号号号，通通通通过过过过形形形形变变变变测测测测量系统，输至记录仪。量系统，输至记录仪。量系统，输至记录仪。量系统，输至记录仪。10三、热机械曲
23、线测试结果示例三、热机械曲线测试结果示例三、热机械曲线测试结果示例三、热机械曲线测试结果示例 n n热热热热机机机机械械械械曲曲曲曲线线线线的的的的形形形形状状状状取取取取决决决决于于于于聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子量量量量、化化化化学学学学结结结结构构构构和和和和聚聚聚聚集集集集态态态态结结结结构构构构、添添添添加加加加剂剂剂剂、受受受受热热热热史史史史、形形形形变变变变史史史史、升升升升温温温温速速速速度度度度、受受受受力力力力大大大大小小小小等等等等诸诸诸诸多多多多因因因因素素素素。升升升升温温温温速速速速度度度度快快快快，T Tg g、T Tf f也也也也会会会会高
24、高高高些些些些，应应应应力力力力大大大大，T Tf f会会会会降降降降低低低低，高高高高弹弹弹弹态态态态会会会会不不不不明明明明显显显显。因因因因此此此此实实实实验验验验时时时时要要要要根根根根据据据据所所所所研研研研究究究究的的的的对对对对象象象象要要要要求求求求，选选选选择择择择测测测测定定定定条条条条件件件件，作作作作相相相相互互互互比比比比较较较较时时时时，一一一一定要在相同条件下测定定要在相同条件下测定定要在相同条件下测定定要在相同条件下测定。111.1.分子量对测定结果的影响分子量对测定结果的影响分子量对测定结果的影响分子量对测定结果的影响n n分子量分子量分子量分子量M1M1M9
25、M9递增递增递增递增n nM1M1M6M6，分子量相对较低，分子量相对较低，分子量相对较低，分子量相对较低，T Tg g M M，且，且，且，且T Tg gT Tf f（重合）（重合）（重合）（重合）n nM7M7M8M8，分子量相对较高，分子量相对较高，分子量相对较高，分子量相对较高，T Tf f M M，T Tg g7 7T Tg g8 8T Tg g9 9。04080120160温度（）12345 6789形形变变%不同分子量聚苯乙烯的形变不同分子量聚苯乙烯的形变-温度曲线温度曲线图中标注数据（分子量）图中标注数据（分子量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；
26、6-40000；7-120000；8-550000；9-638000TgM122.2.高分子链结构高分子链结构高分子链结构高分子链结构对测定结果的影响对测定结果的影响对测定结果的影响对测定结果的影响1.PE1.PE；2.PS2.PS；3.PVC3.PVC；4.4.聚异丁烯（聚异丁烯（聚异丁烯（聚异丁烯（PIBPIB）；）；）；）；5.5.聚酰胺（聚酰胺（聚酰胺（聚酰胺（PAPA）n n各各各各类类类类不不不不同同同同类类类类型型型型的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物，由由由由于于于于分分分分子子子子链链链链结结结结构构构构的的的的不不不不同同同同，表现出的力学性能差异很大。表现出的力学性能差异很
27、大。表现出的力学性能差异很大。表现出的力学性能差异很大。n n2 2、3 3、4 4为为为为无无无无定定定定型型型型聚聚聚聚合合合合物物物物，其其其其中中中中PSPS链链链链柔柔柔柔顺顺顺顺性性性性差差差差，T Tg g、T Tf f很很很很接接接接近近近近，即即即即高高高高弹弹弹弹态态态态很很很很窄窄窄窄，而而而而PIBPIB柔柔柔柔顺顺顺顺性性性性较较较较好好好好，高高高高弹弹弹弹态态态态平平平平台台台台很很很很宽宽宽宽，PVCPVC介介介介于于于于两两两两者者者者之之之之间间间间。1 1、5 5为为为为结结结结晶晶晶晶性性性性聚聚聚聚合合合合物物物物，由由由由曲曲曲曲线线线线看看看看不不
28、不不到到到到玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态向向向向高高高高弹弹弹弹态态态态的的的的转转转转变变变变，高高高高温温温温温温温温区一定范围内，形变量很大。区一定范围内，形变量很大。区一定范围内，形变量很大。区一定范围内，形变量很大。PEPS PVCPIB PA13第二节第二节 高聚物的力学松弛及动态力学实验方法高聚物的力学松弛及动态力学实验方法一、高聚物的力学松弛现象一、高聚物的力学松弛现象一、高聚物的力学松弛现象一、高聚物的力学松弛现象 1 1.力学松弛力学松弛力学松弛力学松弛n n一一一一个个个个理理理理想想想想的的的的弹弹弹弹性性性性体体体体，当当当当受受受受到到到到外外外外力力力力时时时时，平平
29、平平衡衡衡衡形形形形变变变变是是是是瞬瞬瞬瞬间间间间达达达达到到到到的的的的，与与与与时时时时间间间间无无无无关关关关；一一一一个个个个理理理理想想想想的的的的粘粘粘粘性性性性体体体体，当当当当受受受受到到到到外外外外力力力力时时时时，形形形形变变变变是是是是随随随随时时时时间间间间线线线线性性性性发发发发展展展展的的的的。聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的形形形形变变变变的的的的发发发发展展展展具具具具有有有有时时时时间间间间依依依依赖赖赖赖性性性性，这这这这种种种种性性性性质质质质介介介介于于于于理理理理想想想想弹弹弹弹性性性性体体体体和和和和理理理理想想想想粘粘粘粘性性性性体体体体之之之之
30、间间间间，称称称称为为为为粘弹性。粘弹性。粘弹性。粘弹性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。n n高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。n n根根根根据据据据高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料受受受受到到到到外外外外部部部部作作作作用用用用情情情情况况况况的的的的不不不不同同同同，可可可可以以以以观观观观察察察察到到到到不不不不同同同同类类类类
31、型型型型的的的的力力力力学学学学松松松松弛弛弛弛现现现现象象象象，最最最最基基基基本本本本的的的的有有有有蠕蠕蠕蠕变变变变、应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛、滞滞滞滞后和力学损耗后和力学损耗后和力学损耗后和力学损耗等。等。等。等。n n蠕蠕蠕蠕变变变变、应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛属属属属于于于于静静静静态态态态粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性现现现现象象象象，滞滞滞滞后后后后和和和和力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗属属属属于动态粘弹性现象。于动态粘弹性现象。于动态粘弹性现象。于动态粘弹性现象。142.2.静态粘弹性现象静态粘弹性现象静态粘弹性现象静态粘弹性现象 蠕变（蠕变（蠕变（蠕变（creep
32、creep）和应力松弛）和应力松弛）和应力松弛）和应力松弛（stress relaxationstress relaxation）n n高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；n n但但但但高高高高聚聚聚聚物物物物材材材材料料料料成成成成型型型型加加加加工工工工过过过过程程程程中中中中也也也也需需需需要要要要通通通通过过过过松松松松弛弛弛弛过过过过程程程程将将将将各各各各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。种应力
33、松弛掉，防止应力集中而影响使用。种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。蠕变蠕变蠕变蠕变n n所所所所谓谓谓谓蠕蠕蠕蠕变变变变，就就就就是是是是在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度和和和和较较较较小小小小的的的的恒恒恒恒定定定定应应应应力力力力（拉拉拉拉力力力力、压压压压力力力力或或或或扭扭扭扭力力力力等等等等）下下下下，聚聚聚聚合合合合物物物物形形形形变变变变随随随随时时时时间间间间而而而而逐逐逐逐渐渐渐渐增增增增大大大大的的的的现现现现象。象。象。象。n n所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部所谓应力松弛，就是在固定的温度和
34、形变下，聚合物内部所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛15 影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素n na.a.结结结结构构构构（内内内内因因因因）：一一一一切切切切增增增增加加加加分分分分子子子子间间间间作作作作用用用用力力力力的的的的因因因因素素素素都都都都有有有有利利利利于于于于减减减减少少少少蠕蠕蠕蠕变变变变和和和和应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛，
35、如如如如增增增增加加加加相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。n nb.b.温温温温度度度度或或或或外外外外力力力力（外外外外因因因因）：温温温温度度度度太太太太低低低低（或或或或外外外外力力力力太太太太小小小小），蠕蠕蠕蠕变变变变和和和和应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛慢慢慢慢且且且且小小小小，短短短短时时时时间间间间内内内内观观观观察察察察不不不不到到到到；温温温温度度度度太太太太高高高高（或或或或外外外
36、外力力力力太太太太大大大大），远远远远远远远远超超超超过过过过T Tg g，象象象象常常常常温温温温下下下下的的的的橡橡橡橡胶胶胶胶，链链链链段段段段运运运运动动动动受受受受到到到到的的的的内内内内摩摩摩摩擦擦擦擦力力力力很很很很小小小小，应应应应力力力力很很很很快快快快就就就就松松松松弛弛弛弛掉掉掉掉了了了了，甚甚甚甚至至至至可可可可以以以以快快快快到到到到几几几几乎乎乎乎觉觉觉觉察察察察不不不不到到到到。只只只只有有有有在在在在玻玻玻玻璃璃璃璃化转变区才最明显。化转变区才最明显。化转变区才最明显。化转变区才最明显。163.3.动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗
37、（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）n n动动动动态态态态粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性现现现现象象象象是是是是在在在在交交交交变变变变应应应应力力力力或或或或交交交交变变变变应应应应变变变变作作作作用用用用下下下下，聚聚聚聚合合合合物物物物材材材材料料料料的的的的应应应应变变变变或或或或应应应应力力力力随随随随时时时时间间间间的的的的变变变变化化化化。主主主主要要要要讨讨讨讨论论论论滞滞滞滞后后后后（retardationretardation）和和和和力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗（内内内内耗耗耗耗，internal internal frictio
38、nfriction）两种现象。）两种现象。）两种现象。）两种现象。滞后滞后滞后滞后n n所所所所谓谓谓谓滞滞滞滞后后后后，是是是是在在在在交交交交变变变变应应应应力力力力的的的的作作作作用用用用下下下下，应应应应变变变变随随随随时时时时间间间间的的的的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。n n应应应应变变变变总总总总是是是是落落落落后后后后于于于于应应应应力力力力的的的的变变变变化化化化，从从从从分分分分子子子子机机机机理理理理上上上上是是是是由由由由于于于于链链链链段段段段在在
39、在在运运运运动动动动时时时时受受受受到到到到内内内内摩摩摩摩擦擦擦擦的的的的作作作作用用用用，当当当当外外外外力力力力变变变变化化化化时时时时，链段的运动跟不上外力的变化。链段的运动跟不上外力的变化。链段的运动跟不上外力的变化。链段的运动跟不上外力的变化。17n n式式式式中中中中：0 0、0 0最最最最大大大大应应应应力力力力和和和和最最最最大大大大应应应应变变变变（正正正正弦弦弦弦波波波波的的的的振振振振幅幅幅幅）；角频率；角频率；角频率；角频率；为为为为应应应应变变变变发发发发展展展展落落落落后后后后于于于于应应应应力力力力的的的的相相相相位位位位差差差差，又又又又称称称称力力力力学学学
40、学损损损损耗耗耗耗角角角角。越越越越大大大大，说说说说明明明明链链链链段段段段运运运运动动动动越越越越困困困困难难难难，愈愈愈愈是是是是跟跟跟跟不不不不上上上上外外外外力力力力的的的的变变变变化。化。化。化。n n如果应力为：如果应力为：如果应力为：如果应力为：n n那么，应变为那么，应变为那么，应变为那么，应变为 ：18 内耗与模量内耗与模量内耗与模量内耗与模量n n当当当当应应应应力力力力的的的的变变变变化化化化和和和和形形形形变变变变的的的的变变变变化化化化相相相相一一一一致致致致时时时时，没没没没有有有有滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象，每每每每次次次次形形形形变变变变所所所所做做做做
41、的的的的功功功功等等等等于于于于恢恢恢恢复复复复原原原原状状状状时时时时所所所所取取取取得得得得的的的的功功功功，没有功的消耗。没有功的消耗。没有功的消耗。没有功的消耗。n n当当当当存存存存在在在在滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象时时时时，每每每每一一一一次次次次拉拉拉拉伸伸伸伸回回回回缩缩缩缩循循循循环环环环中中中中就就就就要要要要消消消消耗耗耗耗功功功功，消消消消耗耗耗耗的的的的功功功功转转转转为为为为热热热热量量量量被被被被释释释释放放放放，称称称称为为为为力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗，有时也称为内耗。有时也称为内耗。有时也称为内耗。有时也称为内耗。n n滞后是产生内耗的根本原因。
42、滞后是产生内耗的根本原因。滞后是产生内耗的根本原因。滞后是产生内耗的根本原因。内耗内耗内耗内耗19n n分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回缩过程中的应力应变曲线如下：缩过程中的应力应变曲线如下：缩过程中的应力应变曲线如下：缩过程中的应力应变曲线如下：n n发发发发生生生生滞滞滞滞后后后后时时时时，拉拉拉拉伸伸伸伸曲曲曲曲线线线线上上上上应应应应变变变变达达达达不不不不到到到到与与与与其其其其应应应应力力力力相相相相对对对对应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡应应应应
43、变变变变值值值值，而而而而回回回回缩缩缩缩时时时时，情情情情况况况况正正正正好好好好相相相相反反反反，回回回回缩缩缩缩曲线上应变大于与其对应的平衡值。曲线上应变大于与其对应的平衡值。曲线上应变大于与其对应的平衡值。曲线上应变大于与其对应的平衡值。n n拉拉拉拉伸伸伸伸功功功功W1W1：ABCEABCE所所所所围围围围面面面面积积积积；回回回回缩缩缩缩功功功功W2W2：FDCEFDCE所所所所围面积围面积围面积围面积橡胶的拉伸回缩循环应力橡胶的拉伸回缩循环应力-应变曲线应变曲线020n nABCDFABCDF所所所所构构构构成成成成的的的的闭闭闭闭合合合合曲曲曲曲线线线线常常常常称称称称为为为为
44、“滞滞滞滞后后后后圈圈圈圈”，其其其其大大大大小小小小恰恰恰恰为为为为单单单单位位位位体体体体积积积积聚聚聚聚合合合合物物物物在在在在每每每每一一一一次次次次拉拉拉拉伸伸伸伸回回回回缩缩缩缩循循循循环环环环中中中中所所所所损损损损耗耗耗耗的的的的功功功功。内内内内耗耗耗耗的的的的结结结结果果果果为为为为聚聚聚聚合合合合物物物物所所所所吸吸吸吸收收收收的的的的能量能量能量能量(W1(W1W2)W2)用于聚合物链段分子间的内摩擦。用于聚合物链段分子间的内摩擦。用于聚合物链段分子间的内摩擦。用于聚合物链段分子间的内摩擦。21n n内内内内耗耗耗耗在在在在2020世世世世纪纪纪纪7070年年年年代代代
45、代才才才才引引引引起起起起人人人人们们们们的的的的注注注注意意意意。意意意意义义义义：高高高高聚聚聚聚物物物物在在在在作作作作为为为为橡橡橡橡胶胶胶胶轮轮轮轮胎胎胎胎使使使使用用用用时时时时，要要要要求求求求内内内内耗耗耗耗越越越越小小小小越越越越好好好好；相相相相反反反反在在在在作作作作为为为为减减减减震震震震吸吸吸吸音音音音等等等等材材材材料料料料使使使使用用用用时时时时，要要要要求求求求内内内内耗耗耗耗要要要要大大大大一些才好。一些才好。一些才好。一些才好。n n人们常用人们常用人们常用人们常用tgtg 来表示内耗的大小。来表示内耗的大小。来表示内耗的大小。来表示内耗的大小。n n影响内
46、耗的因素有：影响内耗的因素有：影响内耗的因素有：影响内耗的因素有：(1)(1)结结结结构构构构（内内内内因因因因）：侧侧侧侧基基基基数数数数目目目目越越越越多多多多，侧侧侧侧基基基基越越越越大大大大，则则则则内内内内耗耗耗耗越大。越大。越大。越大。(2)(2)温温温温度度度度和和和和外外外外力力力力作作作作用用用用频频频频率率率率（外外外外因因因因）：只只只只有有有有在在在在玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化转转转转变变变变区区区区内内内内耗耗耗耗最最最最为为为为明明明明显显显显，因因因因而而而而通通通通过过过过tgtg T T曲曲曲曲线线线线（温温温温度度度度谱谱谱谱）的的的的峰峰峰峰值值值值可可可可
47、以以以以测测测测得得得得T Tg g ，通通通通过过过过tgtg loglog 曲曲曲曲线线线线（频频频频率率率率谱谱谱谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。的峰值能测得玻璃化转变频率。的峰值能测得玻璃化转变频率。的峰值能测得玻璃化转变频率。22模量与内耗的关系模量与内耗的关系模量与内耗的关系模量与内耗的关系若若若若 由于应力比应变领先一个相位角由于应力比应变领先一个相位角 ，则，则 0sintcos与与同相位，幅值为同相位，幅值为0cos，是弹性形变的，是弹性形变的动力动力；0costsin与与的相差为的相差为90，幅值为幅值为0sin，消耗于克，消耗于克服服聚合物分子间的聚合物分子间的摩擦阻力。
48、摩擦阻力。23定义定义E为同相的应力与应变的比值，为同相的应力与应变的比值，E为相差为相差90的应力与应变的比值，即的应力与应变的比值，即 则则 因此，这时的模量也应包括两个部分，用复数模因此，这时的模量也应包括两个部分，用复数模量表示如下：量表示如下：E*EiE E 弹性储存模量弹性储存模量，表示应变作用下能量在试，表示应变作用下能量在试 样样中的贮存中的贮存；E损耗模量损耗模量。24n n内内内内耗耗耗耗角角角角正正正正切切切切tgtgE/EE/E，它它它它与与与与在在在在一一一一个个个个完完完完整整整整周周周周期期期期应应应应力力力力作作作作用用用用下下下下所所所所消消消消耗耗耗耗的的的
49、的能能能能量量量量与与与与所所所所储储储储存存存存的的的的最最最最大大大大位位位位能能能能之之之之比比比比成成成成正正正正比。比。比。比。n n复复复复数数数数模模模模量量量量E*E*EEiEiE与与与与频频频频率率率率和和和和温温温温度度度度有有有有关关关关，当当当当固固固固定定定定温温温温度度度度而而而而考考考考虑虑虑虑EE和和和和EE随随随随频频频频率率率率变变变变化化化化的的的的情情情情况况况况时时时时，可可可可以以以以得得得得到到到到E E 和和和和EE的的的的频频频频率率率率谱谱谱谱；而而而而固固固固定定定定频频频频率率率率，改改改改变变变变温温温温度度度度时时时时则则则则得得得得
50、到到到到温温温温度谱。度谱。度谱。度谱。E*25二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法1.1.1.1.静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法n n静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。应力松弛仪。应力松弛仪。应力松弛仪。n n温温温温度度度度：20 20 200 200，单单单单丝丝丝丝试试试试样样样样（直直直直径径径径：2.5 2.5 mmmm，长长长长度：度：