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1、第七章 高聚物的力学性能第1页，本讲稿共139页第一节第一节 概述概述1-1 力学性能分类力学性能分类1-2 表征力学性能的基本物理量表征力学性能的基本物理量1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点第2页，本讲稿共139页1-1 力学性能分类力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果们有一定的力学性能
2、：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。性虽好，也不能用作电线。第3页，本讲稿共139页弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗第4页，
3、本讲稿共139页断裂性能断裂性能韧韧 性性强强 度度FractureToughnessStrength第5页，本讲稿共139页常用术语：常用术语：力学行为力学行为：指施加一个外力在材料上，它：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）产生怎样的形变（响应）形变性能形变性能：非极限情况下的力学行为：非极限情况下的力学行为断裂性能断裂性能：极限情况下的力学行为：极限情况下的力学行为弹性弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关正比关系，应变与时间无关第6页，本讲稿共139
4、页粘性粘性：在外力作用下，分子与分子之间：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比成正比普弹性普弹性：大应力作用下，只产生小的、线：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）
5、，普弹性又称能弹性陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性第7页，本讲稿共139页高弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下：在恒应力或恒应变情况下的力学行为的力学行为动态力学性能动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹：物体在交变应力下的粘弹性行为性行为应力松弛应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间：在恒应变情况下，应力随时间的变化的变化第8页，本讲稿共139页蠕变蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间
6、的：在恒应力下，物体的形变随时间的变化变化强度强度：材料所能承受的应力：材料所能承受的应力韧性韧性：材料断裂时所吸收的能量：材料断裂时所吸收的能量第9页，本讲稿共139页1-2 表征材料力学性能的基本物理量表征材料力学性能的基本物理量受受力力方方式式简单简单拉伸拉伸简单简单剪切剪切均匀均匀压缩压缩参数参数受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直在同一直线线上的上的两个力。两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相等，平行，大小相等，方向相反的两个方向相反的两个力。力。材料受到的材料受到的是是围压围压力。力。FFFF第10
7、页，本讲稿共139页应变应变张应变张应变：真真应变应变：切切应变应变：是偏斜角是偏斜角压缩应变压缩应变：应应力力张应张应力：力：真真应应力：力：切切应应力：力：压压力力P第11页，本讲稿共139页弹弹性性模模量量杨杨氏模量：氏模量：泊淞比：泊淞比：切切变变模量：模量：体体积积模量：模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量：切切变变柔量：柔量：可可压缩压缩度：度：机械机械强强度度第12页，本讲稿共139页1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有所有已知材料可高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种液体、
8、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：大，例如：第13页，本讲稿共139页PS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（碎（韧性韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（力解除后基本恢复原状（弹性弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地应用提供了广阔的选择余地第14页
9、，本讲稿共139页2.高聚物力学性能的最大特点是高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性高弹性和粘弹性第15页，本讲稿共139页（1）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中
10、不起主恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）要作用（它却是普弹形变的主要起因）第16页，本讲稿共139页（2）高聚物的粘弹性）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性应力、应变与
11、时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素能也是非常重要的因素第17页，本讲稿共139页描述粘弹性高聚物材料的力学行为描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑必须同时考虑应力应力、应变应变、时间时间和和温温度四个参数度四个参数。高聚物材料的力学性能。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。十分注意的问题。第18页，本讲稿共139页第二节第二节 高弹性高弹性2-1 高弹性的特点高弹性的特点2-2 平衡态高弹
12、性热力学分析平衡态高弹性热力学分析2-3 橡胶的使用温度橡胶的使用温度 第19页，本讲稿共139页2-1 高弹性的特点高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到件下，通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能这是高聚物中一项十分难能可贵的性能第20页，本讲稿共139页橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：特征
13、表现在：弹性形变大，可高达弹性形变大，可高达1000%，而金属，而金属材料的普弹形变不超过材料的普弹形变不超过1%弹性模量小，弹性模量小，而且随绝对温度，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达升高而升高；而金属材料的弹性模量达 ，而且随绝对温度升高而降低，而且随绝对温度升高而降低第21页，本讲稿共139页在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。
14、形变与时间有关，橡胶受到外力（应力形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。变。第22页，本讲稿共139页原因原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几相适应的平衡状态，可能需要
15、几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间间第23页，本讲稿共139页2-2 平衡态高弹形变的热力学分析平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种平衡态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析律来进行分析第24页
16、，本讲稿共139页物理意义：外力作用在橡胶上，一方面物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。生变化和熵发生变化引起的。第25页，本讲稿共139页这就是橡胶热力学方程式这就是橡胶热力学方程式实验时用实验时用 当纵坐标，当纵坐标，T为横坐标，作为横坐标，作 图：图：第26页，本讲稿共139页截距为截距为 ；斜率为；斜率为 。发现各直线外推到发现各直线外推到 时均通过原点，时均通过原点，即截距为即截
17、距为077%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线固定拉伸时的张力温度曲线第27页，本讲稿共139页得：得：所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），
18、也就到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。解释了高弹形变为什么是可回复的。第28页，本讲稿共139页既然拉伸时熵减小，既然拉伸时熵减小，为负值，所以为负值，所以 也应该是负值，说明了拉伸过程也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，有贡献，也称这种弹性为熵弹性也称这种弹性为熵弹性第29页，本讲稿共139页2-3 橡胶的使用温度橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失在高于一定温度时，橡胶由于
19、老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。其使用温度的范围是十分重要的。第30页，本讲稿共139页一.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在实际硫化橡胶在120已难以保持其物理已难以保持其
20、物理机械性能机械性能，170180时已失去使用价时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联第31页，本讲稿共139页为了改善其耐老化性能我们采取为了改善其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1)主链不含双键主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）异戊二烯）第32页，本讲稿共139页(3)主链上含主链上含S原子的聚硫橡胶原子的聚硫橡胶(4)主链上含
21、有主链上含有O原子的聚醚橡胶原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶第33页，本讲稿共139页2.改变取代基结构改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶丁橡胶、氟橡胶第34页，本讲稿共139页3.改变交联链的结构改变交联链的结构原则原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是好，如果交联键是C-C或或C-O，键能更大，键能更大，耐热性更好。耐热性更好。（氯丁橡胶
22、用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为为-C-C-）第35页，本讲稿共139页二二.降低降低 ，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此段的运动被冻结，因此:第3
23、6页，本讲稿共139页任任何何增增加加分分子子链链的的活活动动性性，削削弱弱分分子间相互作用的措施都会使子间相互作用的措施都会使 下降，下降，任任何何降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力和和结结晶晶速速度度的的措措施施均均会会增增加加聚聚合合物物的的弹弹性性，提提高高耐耐寒寒性性（因因为为结结晶晶就就是是高高分分子子链链或或链链段段规规整整排排列列，它它会会大大大大增增加加分分子子间间相相互互作作用用力力，使使聚聚合合物物强强度度增增加加，弹弹性下降）性下降）第37页，本讲稿共139页1.1.加增塑剂加增塑剂：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力 如氯丁胶如氯丁胶 -45-45，加葵二酸二丁酯，
24、加葵二酸二丁酯 （-8080）可使其的）可使其的 -62-62；如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64-64）可使其）可使其 -57-57。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身还与它本身 有关，增塑剂有关，增塑剂 的的 越低，越低，则增塑聚合物的则增塑聚合物的 也越低。也越低。第38页，本讲稿共139页注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它它使使分分子子链链活活动动性性增增加加，也也为为形形成成结结晶晶结结构构创创造造了了条条件件，所所以以用用增增塑塑剂剂降降低低 的的同同时时，也也要要考考虑虑结结晶晶形形成的可能性。成的可能性。第39页，本讲稿
25、共139页2.用共聚法用共聚法 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，较刚性，高于室温，但共聚后的丁苯橡高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为胶为-53-53 聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难，较刚性，较刚性，高于室温，用丁二烯与丙烯高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为晴共聚后的丁睛橡胶为-42-42第40页，本讲稿共139页3.降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，线型聚乙烯分子链很柔，很低，但由很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小
26、的非极性取代基橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶共聚橡胶 =-60。第41页，本讲稿共139页通过破坏链的规整性来降低聚合物通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。有损于强度。第42页，本讲稿共139页第三节第三节 粘弹性粘弹性3-1 3-1 松弛现象松弛现象松弛现象松弛现象3-2 3-2 蠕变蠕变蠕变蠕变3-3 3-3 应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛3-4 3-4 滞后滞后滞后滞后3-5
27、 3-5 力学损耗力学损耗力学损耗力学损耗3-6 3-6 测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法3-7 3-7 粘弹性模型粘弹性模型粘弹性模型粘弹性模型3-8 3-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）3-9 3-9 波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理第43页，本讲稿共139页3-1 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随时间的高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛变化统称力学松弛最基本的有：
28、蠕变最基本的有：蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 力学损耗力学损耗第44页，本讲稿共139页理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无达到，应变正比于应力，形变与时间无关关理想粘性体受外力后，形变是随时间线理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力性发展的，应变速率正比于应力高聚物的形变与时间有关，这种关系高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。关，因此高分
29、子材料常称为粘弹性材料。第45页，本讲稿共139页形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物第46页，本讲稿共139页3-2 蠕变蠕变蠕变：蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 第47页，本讲稿共139页普弹形变普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部高分子材料受到外力作用
30、时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。时间无关。应力应力 普弹形变普弹形变 普弹形变模量普弹形变模量第48页，本讲稿共139页示意图示意图第49页，本讲稿共139页高弹形变高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力应力高弹形变高弹形变 高弹形变模量高弹形变模量 松弛时间松弛时间第5
31、0页，本讲稿共139页示意图示意图第51页，本讲稿共139页粘性流动粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变是不可逆形变 应力应力 本体粘度本体粘度第52页，本讲稿共139页示意图示意图第53页，本讲稿共139页高聚物受到外力作用时，三种形变是一高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为起发生的，材料总形变为由于由于 是不可逆形变，所以对于线形高是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总
32、会留下一部聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。分不可恢复的形变。第54页，本讲稿共139页三种形变的相对比例依具体条件不同而三种形变的相对比例依具体条件不同而不同不同 时，主要是时，主要是 时，主要是时，主要是 和和 时，时，都较显著都较显著 第55页，本讲稿共139页蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在温度过低（在 以下）或外力太小，蠕以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到到温度过高（在温度过高（在 以上很多）或外力过以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变大，形变发展很快，也
33、不易观察到蠕变温度在温度在 以上不多，链段在外力下可以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变则可观察到蠕变第56页，本讲稿共139页不同种类高聚物蠕变行为不同不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物如果如果 时作试验只能看到蠕变的起始时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年几年如果如果 时作实验，只能看到蠕变的最时作实验，只能看到蠕变的最后部分后部分 在在 附近作试验可在较短的时间内观附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线察到全部曲线第57页，本讲稿共
34、139页交联高聚物的蠕变交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大况，使蠕变比预期的要大第58页，本讲稿共139页应用应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要了解这种差别对于系列实际应用十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （）78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性
35、能时几种高聚物蠕变性能第59页，本讲稿共139页可以看出：可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。补救措施。第60页，本讲稿共139页例例1：硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所是塑料中摩擦系
36、数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。变产生分子间滑移造成不可逆的形变。第61页，本讲稿共139页3-3 应力松弛应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。松弛。（Stress Relax）第62页，本讲稿
37、共139页例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为慢减小，最后变为0。因此用未交联。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。的橡胶来做传动带是不行的。第63页，本讲稿共139页 起始应力起始应力 松弛时间松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，
38、其中分子处于当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。少或消除内部应力。第64页，本讲稿共139页（1）如果如果 ，如常温下的橡胶，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度到的程度（2）如果）如果 ，如常温下的塑料，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应
39、力，但由于内摩虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到力松弛极慢，也就不易觉察到第65页，本讲稿共139页（3）如果温度接近）如果温度接近 （附近几十度），（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形零（因为不会产
40、生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零高聚物的应力松弛可减到零第66页，本讲稿共139页3-4 滞后现象滞后现象（Delay）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会频率的外力，它的形变也是一会大，一
41、会小，交替地变化。小，交替地变化。第67页，本讲稿共139页例如例如：汽车每小时走：汽车每小时走60km，相当于在轮，相当于在轮胎某处受到每分钟胎某处受到每分钟300次周期性外力的作次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为，周长则为3.141，速度为，速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min），把轮胎的应力和形变随），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：条波形曲线：第68页，本讲稿共139页第69页，本讲稿共139页滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，：高聚物在交变力作用
42、下，形变落后于应力变化的现象形变落后于应力变化的现象解释解释：链段在运动时要受到内摩擦：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。力的变化。第70页，本讲稿共139页高聚物的滞后现象与其本身的化高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）象严重（如
43、橡胶）滞后现象还受到外界条件的影响滞后现象还受到外界条件的影响第71页，本讲稿共139页外力作用的频率外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象化，才会出现明显的滞后现象第72页，本讲稿共139页温度的影响温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞
44、后现象几乎不存在落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后滞后只有在某一温度下（只有在某一温度下（上下几十度范围内）上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重滞后现象就比较严重第73页，本讲稿共139页 增加频率与降低温度对滞后有相增加频率与降低温度对滞后有相同的影响同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同降低频率与升高温度对滞后有相同的影响的影响第74页，本讲稿共139页3-5 力学损耗力学损耗
45、轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。转化成热量放出。第75页，本讲稿共139
46、页这种由于力学滞后而这种由于力学滞后而使机械功转换成热的使机械功转换成热的现象，称为现象，称为力学损耗力学损耗或内耗或内耗。以应力应变关系作以应力应变关系作图时，所得的曲线在图时，所得的曲线在施加几次交变应力后施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大越大，力学损耗越大回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线第76页，本讲稿共139页例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小链段运动的内
47、摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大多，链段运动的内摩擦更大第77页，本讲稿共139页例例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频对于隔音材料和吸
48、音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）态化）第78页，本讲稿共139页在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力交变应力 应变应变 展开得：展开得：应力同相位应力同相位应力同相位应力同相位 比应力落后比应力落后比应力落后比应力落后 普弹性普弹性普弹性普弹性 粘性粘性粘性粘性 第79页，本讲稿共139页应力与应变的关系应力与应变的关系 可用模量表达：可用模量表达：由于相位
49、差的存在，由于相位差的存在，模量将是一个复数，模量将是一个复数，叫复变模量：叫复变模量：第80页，本讲稿共139页复变模量的实数部分表示物体在形变过程复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模储能模量量，它反映材料形变时的回弹能力（，它反映材料形变时的回弹能力（弹性弹性）复变模量的虚数部分表示形变过程中以复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫热的形式损耗的能量，叫损耗模量损耗模量，它反，它反映材料形变时内耗的程度（映材料形变时内耗的程度（粘性粘性）滞后角滞后角 力学损耗因子力学损耗因子第81页，本讲稿共139页损耗模
50、量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量第82页，本讲稿共139页 ，这两根曲线在这两根曲线在 很小或很大时几乎为很小或很大时几乎为0；在曲在曲线两侧几乎也与线两侧几乎也与 无关，这说明：交变应无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。率太大时，内耗也很小。只有当为某一特定范围只有当为某一特定范围 时，链段又时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收线则表现出很大的能量吸收第83页，本讲