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1、 天津科技大学l 酸度较高时，酸度较高时，M与与EDTA形成酸式络合物形成酸式络合物MHY；l 酸度较低时，酸度较低时，M与与EDTA形成碱式络合物形成碱式络合物M(OH)Y。l 酸式和碱式酸式和碱式EDTA络合物不稳定，在多络合物不稳定，在多数计算中可忽略不计。数计算中可忽略不计。3.络合物络合物MY的副反应的副反应 天津科技大学6.3.2 6.3.2 条件稳定常数条件稳定常数 天津科技大学 天津科技大学 天津科技大学例例3.2 3.2 计算计算pH=2.0和和pH=5.0 时的时的ZnY的条的条 件稳定常件稳定常数。数。解：解：天津科技大学6.4 6.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 6.
2、4.1 6.4.1 作用原理作用原理 金属指示剂是一种金属指示剂是一种配位试剂配位试剂，大多为，大多为有机弱酸碱，与被测金属离子配位前后具有机弱酸碱，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。有不同颜色。天津科技大学 M+In（甲色）甲色）MIn（乙色）乙色）显色反应显色反应 M+Y MY 滴定反应滴定反应 Y+MIn（乙色）乙色）MY+In（甲色）甲色）终点反应终点反应 天津科技大学 a.滴定前：滴定前：溶液呈溶液呈酒红色酒红色 铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()b.滴定终点时：溶液呈兰色滴定终点时：溶液呈兰色 Mg2+-铬黑铬黑T()()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-ED
3、TA金属指示剂铬黑金属指示剂铬黑T（EBT）变色过程：）变色过程：天津科技大学金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件:a显色络合物显色络合物(MIn)与指示剂与指示剂(In)的颜色应显著不同的颜色应显著不同.b显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。c.显色络合物的稳定性要适当。稳定性要比该金属显色络合物的稳定性要适当。稳定性要比该金属离子的离子的EDTA络合物的稳定性小。如果稳定性太低，络合物的稳定性小。如果稳定性太低，就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，而且可能使太高，就
4、会使终点拖后，而且可能使EDTA不能夺不能夺出金属离子得不到滴定终点。出金属离子得不到滴定终点。d.指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。天津科技大学6.4.2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 与酸碱滴定曲线相类似，在化学计量点附与酸碱滴定曲线相类似，在化学计量点附近，被滴定金属离子的近，被滴定金属离子的pM产生产生“突跃突跃”。指示剂能在此突跃区间内发生颜色变化，指示剂能在此突跃区间内发生颜色变化，并且指示剂变色的并且指示剂变色的pMep，应尽量与化学计量，应尽量与化学计量点的点的pMsp一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。天津科技大学几种常用
5、金属指示剂几种常用金属指示剂 a.a.铬黑铬黑T（EBT）：黑色粉末，有金属光黑色粉末，有金属光 泽，适宜泽，适宜pH范围范围 810，滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。时常用。单独滴定单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。于滴定钙、镁合量。天津科技大学 .在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏 血酸）；血酸）；.不能长期保存。不能长期保存。铬黑铬黑T T固体性质稳定，但水溶液只能保存几固体性质稳定，但水溶液只能保存几天，常将铬黑天，常将铬黑T T与干燥的与干燥的NaClNaCl或或KNOKNO3 3等中性
6、盐等中性盐按按1 1：100100混合，配成固体混合物。也可配成混合，配成固体混合物。也可配成三乙醇胺溶液使用。三乙醇胺溶液使用。使用时应注意：使用时应注意：.其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺；天津科技大学b.钙指示剂钙指示剂（NN）pH=12-13时蓝色；时蓝色；与钙离子络合呈酒红色。与钙离子络合呈酒红色。纯品为紫黑色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶纯品为紫黑色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般与液均不稳定，一般与NaCl(1NaCl(1：100)100)粉末混合后使粉末混合后使用。用。c.二甲酚橙（二甲酚橙（XO）PH6.3时亮黄色，时亮黄色，M
7、In为红色。为红色。常用于常用于Pb2+、Bi3+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等的等的测定。测定。天津科技大学6.4.3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化指示剂封闭：指示剂封闭：指示剂与金属离子生成的配合指示剂与金属离子生成的配合物稳定性太大，不能被滴定剂置换出来。物稳定性太大，不能被滴定剂置换出来。指示剂僵化：指示剂僵化：指示剂与金属离子生成难溶于指示剂与金属离子生成难溶于水的配合物（沉淀或胶体溶液），置换反应水的配合物（沉淀或胶体溶液），置换反应速度缓慢，终点延长。速度缓慢，终点延长。天津科技大学 指示剂封闭：指示剂封闭：采用掩蔽剂加以消除。如以铬采用掩蔽剂加以消除。如以铬黑黑T作指
8、示剂，用作指示剂，用EDTA滴定滴定Ca2和和Mg2时，时，若有若有Fe3，Al3存在，会发生封闭现象存在，会发生封闭现象,可用可用三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3，Al3加以消除。加以消除。指示剂僵化：指示剂僵化：一般采用加入适当的有机溶剂或一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如用加热来使指示剂颜色变化敏锐。如用PAN指示指示剂时，加入乙醇或丙酮，加热，可使指示剂颜剂时，加入乙醇或丙酮，加热，可使指示剂颜色变化明显。色变化明显。消除方法：消除方法：天津科技大学6.5 6.5 准确滴定与分别滴定准确滴定与分别滴定6.5.1 6.5.1 准确滴定
9、的判别式准确滴定的判别式 由于人服判断颜色的局限性，即使指示剂由于人服判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成0.20.5pM单位的不确定性。单位的不确定性。天津科技大学上式为判断能否准确滴定的判别式。上式为判断能否准确滴定的判别式。设设pM=0.2，用等浓度的，用等浓度的EDTA滴定初始浓滴定初始浓度为度为c的金属离子的金属离子M，若要求终点误差，若要求终点误差Et0.1，则由林邦误差公式可得：，则由林邦误差公式可得：天津科技大学6.5.2 分别滴定的判别式分别滴定的判别式 设溶液中含有设溶液中含有M，N两种金属离子，而且两种金
10、属离子，而且KMYKNY，在化学计量点的分析浓度分别，在化学计量点的分析浓度分别为为cM和和cN。准确地选择性地滴定。准确地选择性地滴定M而不受而不受N干扰的条件是什么呢？干扰的条件是什么呢？天津科技大学考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大，考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大，所以，设所以，设pM0.2，Et0.3，由林邦误，由林邦误差公式可得到：差公式可得到：天津科技大学上式为络合滴定的分别滴定判别式。上式为络合滴定的分别滴定判别式。若在滴定反应中有其他副反应存在，则若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数来表示：分别滴定的判别式以条件常数来表示：天津科技大学 当当
11、cM，pM 和和Et 一定时，一定时，K MY必必须大于某一数值，否则就会超过规定的允须大于某一数值，否则就会超过规定的允许误差。许误差。在高酸度时，只考虑酸效应影响，在高酸度时，只考虑酸效应影响，lgY(H)=lgKMYlgKMY上式求出最高酸度。上式求出最高酸度。6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围1.最高酸度最高酸度 天津科技大学 查附录表查附录表10，得，得pH3.2，最高酸度最高酸度pH3.2。天津科技大学 天津科技大学 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY与其最小与其最小pH值值绘成曲线，称
12、为绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林的酸效应曲线或林邦曲线。邦曲线。天津科技大学Ringbon曲线的应用：曲线的应用：确定单一金属离子准确滴定的确定单一金属离子准确滴定的pHmin。如：如：Fe3+由曲线由曲线查得：查得：p pH1.0 pHmin（Fe3+）=1.0 同理：同理：pHmin（Bi3+）=0.7 pHmin（Pb2+）=3.2 天津科技大学确定干扰离子的存在。确定干扰离子的存在。下面的离子对上面的离子有干扰。下面的离子对上面的离子有干扰。如在如在pH10附附近滴定近滴定Mg2时，时，Ca2或或Mn2+等位等位于于Mg2+下面的离下面的离子都会有干扰，子都会有干扰，它们均可同
13、时被它们均可同时被滴定。滴定。天津科技大学混合离子的分别滴定。混合离子的分别滴定。找出各自的找出各自的pHmin，先滴定先滴定pHmin小的金小的金属离子，再滴定属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混合大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。离子的分别、连续滴定。天津科技大学 Fe3+、Zn2+、Mg2+pHmin 1.0 4.0 10.0 硝基水杨酸硝基水杨酸（pH=12）EDTA滴定（紫红滴定（紫红无色）无色）V1 FeY-、Zn2+、Mg2+HAc-NaAc、XO（pH=46）EDTA滴定（红滴定（红黄）黄）V2 FeY-、ZnY2-、Mg2+NH3 NH4+、EBT（pH=10）EDTA滴定（酒红滴定（酒红亮蓝）亮蓝）V3 FeY-、ZnY2-、MgY2-天津科技大学2.2.最低酸度（最高最低酸度（最高pHpH值）：值）：天津科技大学 天津科技大学6.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制 天津科技大学小结：小结：