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1、分析化学分析化学 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法概述碘量法高锰酸钾法其他氧化还原滴定法简介 氧化还原滴定反应的特点一、氧化还原反应的实质是氧化剂和还原剂之间电子的转移。氧化还原反应中给出电子的物质称为还原剂，接受电子的物质称为氧化剂。还原剂给出电子后，生成与之相对应的氧化剂，氧化剂接受电子后生成与之相对应的还原剂。反应中氧化剂接受的电子数目和还原剂给出的电子数目应相等。氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用有关电对的电极电位来衡量。例如，电对Ox/Red的电极半反应式和能斯特（Nernst）公式分别为第一节第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原
2、滴定法概述 第一节第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述用某些氧化剂或还原剂作为滴定液就可以测定某些可被它们还原或氧化的物质。氧化还原滴定法和其他滴定方法一样，必须符合以下滴定分析所要求的条件：（1）滴定反应必须完全、定量；（2）滴定反应的速度要快；（3）不能有副反应发生；（4）有合适的方法指示反应计量点。这样就限制了氧化还原滴定法的测定范围。氧化还原反应虽然很多，但并不是所有的氧化还原反应都能很好地满足上述条件，用作滴定分析。氧化还原滴定法的分类 二、高锰酸钾法高锰酸钾法1.高锰酸钾法是利用高锰酸钾的氧化性，在硫酸酸性溶液中测定还原性物质的方法。第一节第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原
3、滴定法概述 碘量法碘量法2.碘量法是利用单质碘的氧化性或碘离子的还原性来进行滴定分析的方法，可直接测定强还原性物质，或用间接测定氧化性物质。第一节第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述 亚硝酸钠法亚硝酸钠法3.亚硝酸钠法是将亚硝酸钠作为滴定液在盐酸酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的方法。除上述方法外，由于使用的标准溶液不同、反应条件不同，氧化还原滴定法还有重铬酸钾法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。第一节第一节 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述 第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理 氧化还原反应和氧化还原平衡一、在氧化还原滴定分析中，要求氧化还原反应
4、进行得越完全越好，而反应的完全程度是通过它的平衡常数来衡量的。例如，有如下的氧化还原反应：反应达到平衡时，此反应的平衡常数可表示为 由能斯特公式可推导出氧化还原反应的平衡常数与相应的条件电极电位的关系为 第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理 为了使反应进行得完全，还可采取改变氧化剂或还原剂浓度的方法。例如，用I-还原Cu2+时，反应式为 增加I-的浓度或降低Cu+的浓度(生成难溶的CuI)，都可以促使反应向右进行。也可改变参与反应而又不存在计量关系的反应物的浓度，如用I-还原AsO4-3时，反应为 增加H+浓度，可使反应向右进行完全；反之，降低H+浓度，甚至可使反应向
5、左进行完全。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理 影响氧化还原滴定反应速率的因素二、反应物浓度对滴定速率的影响反应物浓度对滴定速率的影响1.一般情况下，增加反应物浓度不仅可以促使反应进行完全，而且还能加快反应速率，这是符合质量作用定律的方法。例如，重铬酸钾和碘化钾在酸性溶液中反应：此反应速率较慢，但若适当增加I-及H+浓度，便可加快反应速率，使之在35 min内就可反应完全。应当注意的是，H+浓度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，产生分析误差，一般此反应中的H+浓度为0.4 molL-1。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原
6、理溶液温度对反应速率的影响溶液温度对反应速率的影响2.一般来说，温度每升高10，反应速率即可增加24倍。例如，用MnO4-氧化C2O42-时，在室温下反应不易进行，若将温度升高到50 以上，反应便能加快到可以进行滴定的程度。实际分析时，考虑到温度太高而导致反应物分解以及滴定过程中溶液温度会下降等因素，因此应将溶液加热到7585 后开始滴定。但是，升高温度并不是对所有的反应都有利，如在MnO4-与C2O42-的反应中，加热温度过高或时间过长，草酸将会分解而造成分析误差。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响3.催化剂可加快反应速
7、率，如上述MnO4-滴定C2O42-时，若加入少量Mn2+，反应速率就会加快，这里的Mn2+便起到催化剂的作用。在实际应用中，选用哪种或哪几种方法增加反应速率，要根据具体情况决定。应当注意的是，氧化还原反应常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。例如，用MnO4-滴定Fe2+，反应式为 第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理 如果溶液中含有Cl-，则可能发生如下副反应：上述副反应因消耗MnO4-，而使结果无法计算。为了防止这一副反应的发生可不使用盐酸而使用硫酸。实际上，多用重铬酸钾法分析含铁试样。第二节第二
8、节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理 氧化还原指示剂 三、自身指示剂自身指示剂1.在氧化还原滴定中，利用滴定液或被测液本身的颜色变化来指示滴定终点，无需另加指示剂，则称为自身指示剂。例如，在酸性溶液中用高锰酸钾滴定无色或浅色溶液时，滴定到达化学计量点后，过量的半滴高锰酸钾即可使溶液呈浅红色而指示滴定终点。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理特殊指示剂特殊指示剂2.有些物质本身不具有氧化还原性，但能与滴定液或被测物产生特殊的颜色，从而指示滴定终点，则称其为特殊指示剂。例如，淀粉溶液可与单质碘生成深蓝色的物质，有碘参与的氧化还原滴定中可利用蓝色的出现或消失
9、来指示滴定终点。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理氧化还原指示剂氧化还原指示剂3.氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色的有机化合物。氧化还原滴定过程中，被测溶液的电极电势将随着反应的进行而改变，在计量点附近会有电势突跃。当被测溶液的电极电势到达氧化还原指示剂氧化态和还原态转变的电势值时，氧化还原指示剂会发生颜色的变化，JP2从而指示滴定终点。不同的氧化还原滴定反应的化学计量点电势值不同，不同的氧化还原指示剂也有不同的变色电势值，可根据氧化还原滴定反应选择合适的氧化还原指示剂。例如，氧化还原滴定反应Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+的化
10、学计量点电势为1.06 V，则选用指示剂邻二氮菲亚铁。部分常见氧化还原指示剂如表6-1所示。第二节第二节 氧化还原滴定法的相关原理氧化还原滴定法的相关原理表6-1 部分氧化还原指示剂 第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾法原理 一、高锰酸钾法是在强酸性溶液中，以高锰酸钾为标准溶液直接或间接地测定还原性或氧化性物质的滴定分析方法。KMnO4和还原剂反应时，MnO4-被还原为Mn2+，反应式如下：此方法可用来测定电势较低的还原性物质。在中性或弱酸、弱碱性溶液中，MnO4-被还原为MnO2，反应式如下：因此，高锰酸钾法只能在强酸性溶液中进行。以充分发挥其氧化能力，酸度一般控制在0.51 mo
11、lL-1，调节酸度以硫酸为宜，因为硝酸有氧化性，盐酸具有弱还原性，可能发生副反应。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾标准溶液的配制和标定 二、高锰酸钾标准溶液的配制高锰酸钾标准溶液的配制1.市售高锰酸钾中常含有少量MnO2等杂质，会加速高锰酸钾在溶液中的分解。纯化水中也常含有微量的灰尘、氨和有机化合物，它们也能还原高锰酸钾。因此，高锰酸钾滴定液不能用直接法配制。应先配成近似浓度的溶液，然后再用基准物质标定。通常配制时，称取一定量高锰酸钾（比理论用量稍多），加入一定体积的纯化水，煮沸15分钟，冷却后，加塞，静置710天，用玻砂漏斗过滤（或虹吸上层液），除掉MnO2等沉淀，摇匀。滤液储存
12、于棕色瓶中，避光保存。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾高锰酸钾(0.02 mol(0.02 molL L-1-1)滴定液的标定滴定液的标定2.由于杂质的影响，高锰酸钾滴定液在配制初期浓度不够稳定，因此先配成近似浓度的溶液，静置710天，然后再进行标定。可用于标定高锰酸钾滴定液浓度的基准物质有Na2C2O4、（NH4）2Fe(SO4)26H2O等，由于Na2C2O4不含结晶水、不吸水、易精制、保存而成为最常用的基准物质。在硫酸(0.51 molL-1)溶液中，JP加热到7585 时进行滴定。反应式如下：反应开始较慢，随着反应进行生成Mn2+后，Mn2+的催化作用使反应速率加快。第三节第
13、三节 高锰酸钾法高锰酸钾法【例例6-16-1】准确称取经110 干燥至恒重的基准草酸钠0.1861 g，加新煮沸过的冷纯化水50 mL溶解，再加3 molL-1硫酸15 mL，加热至7585，用高锰酸钾滴定液滴定至溶液为浅红色，且30 s不褪为滴定终点。消耗高锰酸钾滴定液27.40 mL。计算高锰酸钾滴定液的浓度。解：滴定反应式为 第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法【例例6-16-1】反应的计量关系为 第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾法的应用及计算示例 三、直接滴定法直接滴定法1.符合直接滴定分析条件的许多还原性物质，如草酸盐、双氧水、亚铁盐、亚硝酸盐等，可用高锰酸钾滴定液直接滴定
14、测定其含量。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法返滴定法返滴定法2.氧化性物质不能用高锰酸钾滴定液直接滴定，可用返滴定法，加入过量标准草酸钠溶液，加热使反应完全后，用高锰酸钾滴定液滴定剩余的草酸钠溶液，从而求出被测物质的量。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法间接滴定法间接滴定法3.有些非氧化还原性物质，不能用高锰酸钾滴定液直接滴定或返滴定，可以采用间接滴定法进行测定。例如，测定含钙的物质含量时，将样品溶解后，先将Ca2+沉淀成CaC2O4。过滤、洗涤后再用稀硫酸将CaC2O4沉淀溶解，然后用高锰酸钾滴定液滴定溶液中的C2O42-，间接求得含钙的物质含量。第三节第三节 高锰酸钾法高锰酸钾法【例例6
15、-26-2】移取双氧水1.50 mL稀释至250.00 mL后，取稀释后的溶液25.00 mL用0.0200 molL-1的高锰酸钾滴定液滴定至终点时用去高锰酸钾滴定液25.40 mL，求双氧水中H2O2的含量%(gmL-1)。解：滴定反应式为反应的计量关系为 第四节第四节 碘碘 量量 法法 碘量法原理一、直接碘量法直接碘量法1.直接碘量法即利用碘的氧化作用直接测定电势比EI2/I-低的较强还原性物质的含量，如测定SO32-、维生素C、S2-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等的含量。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液（若在弱碱性溶液中滴定I2，应用Na3AsO3代替Na2S2O3）中
16、进行。如果pH9就会发生下列副反应：当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。因为在强碱性溶液中除I2生成IO3-外，I2还会和SO32-发生下述副反应：第四节第四节 碘碘 量量 法法间接碘量法间接碘量法2.硫代硫酸钠与很多氧化剂的反应都有副反应发生，因此无法直接滴定。利用I-的还原作用与电势比 高的氧化性物质反应定量产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，从而计算出氧化性物质的含量的方法，称为间接碘量法。例如,用间接碘量法测定KMnO4的反应式如下：根据硫代硫酸钠间接碘量法消耗的体积和浓度就可以计算出氧化性物质的含量。第四节第四节 碘碘 量量 法法减少单质
17、碘挥发的措施：（1）常温下反应。因为升高温度会增大I2的挥发性。（2）反应速度慢的要在碘量瓶（具塞锥形瓶）中进行。（3）加入过量碘化钾。加入34倍于计算量的I-离子，既加快反应速度，还能和生成的I2结合成I3-配离子，增大碘在水中的溶解度，降低单质碘的挥发。（4）滴定时，快滴轻摇。减少I-被空气中的氧气氧化的措施：（1）于暗处反应。光线照射能加速I-被空气氧化的速率，所以滴定应避光。（2）减小溶液的酸度。溶液的酸度过大，会加速I-的氧化。（3）滴定速度要快。第四节第四节 碘碘 量量 法法结合加快反应速率和减小误差的两方面因素，间接碘量法的反应条件可确定如下：（1）增加溶液的酸度。增加溶液的酸度
18、可加速I-的氧化。（2）滴定前须加水稀释。（3）加入过量碘化钾。在析出碘的反应中应加入34倍于计算量的I-。（4）碘量法应在室温下避光进行。塞上碘量瓶盖在暗处放置510分钟，取出后马上滴定。不要在阳光直接照射的环境下滴定，且快滴轻摇。第四节第四节 碘碘 量量 法法 碘量法标准溶液的配制和标定二、硫代硫酸钠滴定液的配制硫代硫酸钠滴定液的配制1.Na2S2O35H2O为无色晶体，一般均含有少量S、Na2SO3、Na2SO4等杂质，因此不能用直接法配制标准溶液，而且新配制的硫代硫酸钠溶液不稳定、容易分解，其主要原因如下：（1）和溶解在水中的二氧化碳作用：（2）和空气中的氧作用：(3）微生物的作用：第
19、四节第四节 碘碘 量量 法法0.10 mol0.10 molL L-1-1硫代硫酸钠滴定液的标定硫代硫酸钠滴定液的标定2.标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。通常用K2Cr2O7做基准物质，因其性质稳定，易于精制，价格也较便宜。在酸性溶液中，K2Cr2O7和碘化钾作用生成定量的碘，利用生成的碘和硫代硫酸钠滴定液反应，即可计算出Na2S2O3溶液的浓度。第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-36-3】精密称取经120 干燥至恒重的基准重铬酸钾0.1256 g，置碘量瓶中，加纯化水30.00 mL使之溶解，加6 molL-1盐酸10.00 mL，加20%的碘
20、化钾10.00 mL，摇匀密塞在暗处放置10 min后，加纯化水100.00 mL稀释，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至近终点时(浅黄绿色)，加1.00 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点，消耗硫代硫酸钠溶液24.79 mL。计算硫代硫酸钠溶液的浓度。解：标定反应式为 第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-36-3】标定反应的计量关系为硫代硫酸钠溶液的浓度为 第四节第四节 碘碘 量量 法法碘标准溶液的配制碘标准溶液的配制3.用升华法制得的纯碘，可以直接配制碘的标准溶液，但一般是用市售的碘来配制，然后再标定它的准确浓度。碘在水中的溶解度很小(20 为1.310-3 molL-1）
21、，而且易挥发，所以配制时，还要加入碘化钾形成配离子，增大碘的溶解度，降低其挥发性。碘和碘化钾的质量比约为13，将其溶解后配制成一定体积，摇匀，用玻砂漏斗过滤（或虹吸上层液），储存于棕色瓶中。第四节第四节 碘碘 量量 法法0.10 mol0.10 molL L-1-1碘标准溶液的标定碘标准溶液的标定4.标定碘溶液常用已知准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液，直接测定碘标准溶液的准确浓度，也可用升华法精制的三氧化二砷(俗称砒霜，剧毒，慎用！)做基准物质来标定。三氧化二砷难溶于水但易溶于碱溶液中，生成亚砷酸盐：然后用盐酸中和过量的碱，并加入NaHCO3，保持pH值约为8，用碘滴定液滴定，反应式如下：反应中产
22、生的H+被NaHCO3中和。第四节第四节 碘碘 量量 法法 碘量法的应用及计算示例 三、维生素维生素C C片中维生素片中维生素C C含量的测定含量的测定1.维生素C(简写为C6H8O6)中含有的两个烯醇基（）具有还原性，能被碘定量地氧化成二酮基（），反应式为 从反应式可知，在碱性条件下更有利于反应向右进行，但因为维生素C易被空气氧化，在碱性条件下氧化更快，所以在醋酸等弱酸性溶液中进行滴定，以减少维生素C受I2以外的其他氧化剂作用的影响。第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-46-4】称取维生素C片0.1244 g，加新煮沸过的冷纯化水 100.00 mL和2.00 molL-1醋酸10.00
23、 mL，溶解后，加淀粉指示剂1.00 mL，立即用碘标准溶液（0.05011 molL-1）滴定至溶液显浅蓝色为终点。终点时，消耗碘标准溶液11.66 mL。计算维生素C片中维生素C的含量。解：反应的计量关系为 第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-46-4】维生素C片中维生素C的含量为 第四节第四节 碘碘 量量 法法含铜物质的测定含铜物质的测定2.各种含铜的物质，只要能处理成不含氧化、还原性物质的Cu2+溶液，都可以采用类似的方法进行测定。第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-56-5】称取CuSO45H2O样品0.4938 g，加纯化水 50.00 mL和 2 molL-1醋酸10.0
24、0 mL，溶解后，加20%的碘化钾10.00 mL，立即用硫代硫酸钠标准溶液（0.1032 mol/L）滴定至溶液显浅黄色，加淀粉指示剂1.00 mL，继续滴定至溶液显浅蓝色，加10%KSCN溶液5.00 mL，继续滴定至溶液蓝色消失为终点。终点时，消耗硫代硫酸钠标准溶液18.35 mL。计算CuSO45H2O样品中CuSO45H2O的含量。解：有关反应式为 第四节第四节 碘碘 量量 法法【例例6-56-5】（CuI对碘有较强的吸附性）反应的计量关系为 第五节第五节 其他氧化还原滴定法简介其他氧化还原滴定法简介 重铬酸钾法 一、直接滴定法直接滴定法1.重铬酸钾法是以重铬酸钾为标准溶液在酸性条件
25、下测定还原性物质的方法，其电极反应式为 对比高锰酸钾法，该方法有如下优点：（1）重铬酸钾的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标准溶液；（2）重铬酸钾长期保存而浓度不变；（3）可在盐酸介质中进行滴定。该方法缺点是所产生的废液严重污染环境。第五节第五节 其他氧化还原滴定法简介其他氧化还原滴定法简介 亚硝酸钠法 二、亚硝酸钠法是以亚硝酸钠作滴定液，在盐酸存在下，测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。芳伯胺、芳仲胺与亚硝酸钠反应，分子比都是11，总称亚硝酸钠法。但由于两者之间定量反应不同，习惯上把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亚硝基化滴定法。其中以重氮化滴定法最为常用。第五节第五节 其他氧化还原滴定法简介其他氧化还原滴定法简介 硫酸铈法 三、硫酸铈法是以Ce（SO4）2为标准溶液在酸性条件下测定还原性物质的方法，其反应式为 一般能用高锰酸钾法测定的物质也能用硫酸铈法测定，对比高锰酸钾法，该方法的优点如下：（1）硫酸铈的性质稳定，易于提纯，可用直接法配制标准溶液；（2）硫酸铈长期保存而浓度不变；（3）可在盐酸介质中进行滴定（与Cl-的反应非常慢，看做不反应）。此方法所用指示剂为氧化还原指示剂，多用邻二氮杂菲亚铁为指示剂。缺点是硫酸铈的售价高。谢谢观看！