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1、3.1 氢原子氢原子3.2 电子自旋与自旋轨道耦合电子自旋与自旋轨道耦合 3.4 各种原子核外电子的排布各种原子核外电子的排布3.3 微观粒子的不可分辨性，泡利不相容原理微观粒子的不可分辨性，泡利不相容原理第第3章章 原子中的电子原子中的电子 3.5 X射线射线*3.6 分子光谱简介分子光谱简介3.7 激光激光 3.3 微观粒子的不可分辨性，微观粒子的不可分辨性，一一.微观粒子的全同性微观粒子的全同性同种微观粒子的质量、自旋、电荷等固有性同种微观粒子的质量、自旋、电荷等固有性质都是全同的，不能区分。质都是全同的，不能区分。不过经典理论尚可不过经典理论尚可按运动轨道来区分同种粒子。按运动轨道来区
2、分同种粒子。而在量子理论中，而在量子理论中，微观粒子的运动状态是用波函数描写的，微观粒子的运动状态是用波函数描写的，没有确定的轨道，没有确定的轨道，因此也是不可区分的。因此也是不可区分的。物理把这称做物理把这称做“不可分辨性不可分辨性”，或，或“全同性全同性”。泡利不相容原理泡利不相容原理量子量子它们它们全同粒子系统必须考虑这种不可分辨性。全同粒子系统必须考虑这种不可分辨性。以两个粒子组成的系统为例：以两个粒子组成的系统为例：设粒子设粒子1、2均可分别处在状态均可分别处在状态A或或B，相应，相应设它们组成的系统的波函数为设它们组成的系统的波函数为 (1,2)，由于粒子不可分辨，应有：由于粒子不
3、可分辨，应有：即即波函数分别为波函数分别为 A(1)、A(2)、B(1)、B(2)则则 波函数对称波函数对称 波函数反对称波函数反对称体系的波函数可以有以下两种形式：体系的波函数可以有以下两种形式：=A(1)B(2)和和=A(2)B(1)这两种形式出现的概率应是等价的，这两种形式出现的概率应是等价的，（反对称）（反对称）常量常量它是归一化因子。它是归一化因子。即体系即体系有一半可能处在有一半可能处在 态，有一半可能处在态，有一半可能处在 态。态。因而，体系总波函数应是因而，体系总波函数应是 和和 的线性叠加：的线性叠加：（对称）（对称）全同粒子按自旋划分，可分为两类：全同粒子按自旋划分，可分为
4、两类：1.费米子费米子（Fermion）粒子自旋粒子自旋 s=3/2e,p,n,等自旋等自旋 s=1/2二二.费米子和玻色子、泡利不相容原理费米子和玻色子、泡利不相容原理例如：例如：费米子是自旋费米子是自旋 s 为为半整数半整数的粒子的粒子费米子的波函数是反对称的：费米子的波函数是反对称的：即：即：当量子态当量子态 A=B 时，时，不能有两个全同的费米子处于同一的单粒子态不能有两个全同的费米子处于同一的单粒子态 泡利不相容原理。泡利不相容原理。这表明：这表明：光子光子 s=1。玻色子的波函数是对称的：玻色子的波函数是对称的：s=0，例如：例如：一个单粒子态可容一个单粒子态可容A=B 时，时，不
5、受泡利不相容原理的制约。不受泡利不相容原理的制约。2.玻色子玻色子（Boson）玻色子是自旋玻色子是自旋 s 为为 0 或或 整数整数 的粒子的粒子这表明：这表明：纳多个玻色子，纳多个玻色子，由量子统计给出，由量子统计给出，费米费米狄拉克统计狄拉克统计 粒子的化学势粒子的化学势FermiDirac statistics*三三.费米统计和玻色统计费米统计和玻色统计（书第（书第4章章 4.3节）节）费米子系统在温度费米子系统在温度 T 的平的平衡态下，能量为衡态下，能量为 E 的量子态上的平均粒子数为：的量子态上的平均粒子数为：费米能量费米能量T 不太高时，不太高时，(T)EFT 0EFET=00
6、1 N(E)0.5（）1.费米统计费米统计由于用来激发粒子到高由于用来激发粒子到高是费米气体的一个特征温度，是费米气体的一个特征温度，时，费米分布的平台就消失了。时，费米分布的平台就消失了。的数量级，的数量级，上宽度为上宽度为kT的狭窄范围内，将费米分布台阶的棱的狭窄范围内，将费米分布台阶的棱角变钝，角变钝，用用TF 表示：表示：而而T EF/k故故TEF/k 时，时，可见，可见，EF /k 称做称做费米温度，费米温度，形成有一定坡度的过渡带。形成有一定坡度的过渡带。0EFET=01 N(E)T EF/k2.玻色统计玻色统计由量子统计给出，玻色子占据能量为由量子统计给出，玻色子占据能量为E 的
7、的玻色玻色爱因斯坦统计爱因斯坦统计（Bose-Einstein statistics）在所有温度下，在所有温度下，N(E)都不应为负或无限大，都不应为负或无限大，一个量子态的平均数为：一个量子态的平均数为：由此可引出由此可引出玻色玻色爱因斯坦凝聚的概念。爱因斯坦凝聚的概念。设最低能级（基态）设最低能级（基态）E0=0，要求当要求当T 0K时，时，N0 0，则有，则有 TCT=TCT E 4，0(4 s态态)例如：例如：3.5 X 射线射线1895年年11月月8日，伦琴日，伦琴（Wilhelm C.Rntgen）在暗室做阴极射线管气体放电实验时，发现在在暗室做阴极射线管气体放电实验时，发现在一定
8、距离外的荧光屏会发射微光。一定距离外的荧光屏会发射微光。经反复实验，经反复实验，确认这不是阴极射线所致。确认这不是阴极射线所致。他发现他发现此此神秘射线神秘射线是中性的，是中性的，以直线前进、以直线前进、并得到了他并得到了他夫人手指骨轮廓的照片。夫人手指骨轮廓的照片。有穿透性，有穿透性，维也纳医院在外科中首次使用了维也纳医院在外科中首次使用了X 射线来拍片。射线来拍片。1895年底，他发表了年底，他发表了论新的射线论新的射线的报的报告和夫人手指骨的照片，告和夫人手指骨的照片，引起强烈反响。引起强烈反响。三个月后，三个月后，德国人德国人Wilhelm C.Rntgen1845 1923发现发现
9、X 射线射线（1895）1901年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖获得者获得者 伦琴伦琴一一.原子光谱的构成和原子光谱的构成和 X 射线发射谱射线发射谱光学线状谱：光学线状谱：价电子跃迁价电子跃迁红外红外紫外紫外 X 射射线谱线谱连续谱：连续谱：线状谱：线状谱：韧致辐射韧致辐射10-2102 内层内层电子电子跃迁跃迁：10-1 102 E：10-1 eV 101 eV E：103 eV 104 eV原原子子光光谱谱它与接下两年宣布的它与接下两年宣布的放射性放射性（1896）X 射线的发现，射线的发现，开始了物理学的新时期；开始了物理学的新时期；和电子的发和电子的发现现（1897）一起，一起，揭开
10、了近代物理的序幕。揭开了近代物理的序幕。106103 ：X 射线发射谱：射线发射谱：相相对对强强度度波长（波长（）不同的外加电压不同的外加电压相相对对强强度度波长（波长（）固定的外加电压固定的外加电压二二.X射线的连续谱射线的连续谱连续谱起源于连续谱起源于轫致辐射轫致辐射（bremsstrahlung）辐射强度辐射强度电子受阻电子受阻 辐射辐射电子打重物质（电子打重物质（Z大）辐射强大）辐射强电子感应加速器：电子打电子感应加速器：电子打 W 靶产生硬靶产生硬 X 射线射线-eZe高速电子高速电子m原子核原子核 与靶元素无关与靶元素无关实验表明轫致辐射连续谱有下限波长：实验表明轫致辐射连续谱有下
11、限波长：理论分析：理论分析：也可用来测也可用来测 h的存在是量子论正确性的又一例证。的存在是量子论正确性的又一例证。电子的动能全部转化为辐射能时，电子的动能全部转化为辐射能时，有有 1915年，年，Duane和和Hunt用这种方法测出的用这种方法测出的h值值和光电效应的一致，说明了和光电效应的一致，说明了h的普适性。的普适性。三三.X射线的线状光谱（特征谱，标识谱）射线的线状光谱（特征谱，标识谱）这说明，这说明，线状谱起源于电子的内层跃迁，它的线状谱起源于电子的内层跃迁，它的位置由元素决定，与电压位置由元素决定，与电压 U 无关。无关。1.1906年年巴克拉巴克拉（L.G.Barkla）发现：
12、发现：任何元素发出的射线都包含若干线系，任何元素发出的射线都包含若干线系，按贯穿本领依次称按贯穿本领依次称 K、L、M。K线系线系中有中有 K ，K ，K ，L线系线系中有中有L，L ，L ，等。等。不同元素的不同元素的X射线谱无周期性变化射线谱无周期性变化 巴克拉巴克拉由于发现和研究由于发现和研究 X 射线的线状谱，获得了射线的线状谱，获得了1917年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。ZeKL M N OL系系K系系重金属重金属K系系K，L层电子离核近受核影响大。层电子离核近受核影响大。不同元素不同元素K，L系光谱不同系光谱不同 特征谱特征谱1913年，年，Moseley 测量了测量了Al，Ca
13、，Sc，Ti 同年玻尔理论发表，同年玻尔理论发表，Moseley发现他的定律可由发现他的定律可由2.莫塞莱莫塞莱（Moseley）定律定律等等38种元素的种元素的 X 射线谱，射线谱，发现：发现：玻尔理论得出：玻尔理论得出：n=2的电子感受的电荷应为的电子感受的电荷应为(Z 1)e。实验和理论两者公式实验和理论两者公式这是因为这是因为n=1的壳层还有的壳层还有 称称莫塞莱定律莫塞莱定律这表明这表明K 线是较重元素线是较重元素n=2到到n=1跃迁产生的。跃迁产生的。Z 该元素的原子序数。该元素的原子序数。某元素发出的某元素发出的K 线的频率，线的频率，式中式中差别在于差别在于 Z 2 和和(Z
14、1)2，一个电子，一个电子，n=1n=2被电子打被电子打出的空穴出的空穴 ZeK 历史上就是用历史上就是用 莫塞莱公式莫塞莱公式 来测定元素来测定元素Z 的的,表上被颠倒了的位置。表上被颠倒了的位置。指出了指出了 Z=43,61,75（锝，钷，铼）这三个元素（锝，钷，铼）这三个元素在周期表中的位置。在周期表中的位置。K 系只与元素本身有关，与化学结构无关，系只与元素本身有关，与化学结构无关，这更说明了这更说明了X 射线线状谱的射线线状谱的标识标识作用。作用。并纠正了并纠正了Ni28Co27与与在周期在周期四四.X 射线的应用射线的应用 透视、衍射、透视、衍射、CT、X 射线荧光分析射线荧光分析
15、 X 射线连续谱的应用射线连续谱的应用透视透视（医学上、工业上）（医学上、工业上）左图为心脏起搏左图为心脏起搏器的器的 X 光照片光照片（假彩色）（假彩色）起搏器起搏器心脏心脏 电线电线 同方威视集装箱检测系统用高能同方威视集装箱检测系统用高能X射线射线对某些集装箱进行透视：对某些集装箱进行透视：上集装箱申报为毛毯，检测表明实为小汽车。上集装箱申报为毛毯，检测表明实为小汽车。申报为申报为柚木柚木藏有藏有象牙象牙 X 射线特征谱的应用射线特征谱的应用 粒子激发粒子激发X射线荧光分析射线荧光分析（PIXE）（Particle Induced X ray Emission）原理：原理：p、轰击样品产
16、生特征轰击样品产生特征X射线射线特点：特点：以质子激发为例以质子激发为例 (1)灵敏度高，灵敏度高，1 0.1 g/g，样品，样品 10 g (2)进行微区分析进行微区分析 mm m (3)无损，多元素同时分析，是表面分析无损，多元素同时分析，是表面分析由能量定成分（由能量定成分（Z），），由谱线强度定含量。由谱线强度定含量。能量能量出的出的X射线的能量和数量决定元素性质和含量。射线的能量和数量决定元素性质和含量。与与电子荧光分析电子荧光分析（e X）比较，其优点是：比较，其优点是：(1)韧致辐射小（韧致辐射小（I 1/m2）(2)探测灵敏度高探测灵敏度高 10 2 10 4 倍倍(3)可在大
17、气或氦气环境下分析可在大气或氦气环境下分析应用举例：应用举例：越王勾践剑的分析；越王勾践剑的分析；人发分析；人发分析；大气污染分析。大气污染分析。适合对珍贵适合对珍贵的、大型的的、大型的和生物的样和生物的样品进行分析品进行分析质子荧光分析质子荧光分析（p X）用质子使样品中的元素产生空穴，用质子使样品中的元素产生空穴，靠由此发靠由此发 越王勾践剑的质子荧光分析越王勾践剑的质子荧光分析勾践剑勾践剑1965年湖北江陵望山一号墓出土。年湖北江陵望山一号墓出土。同时出土的还有同时出土的还有辅剑辅剑（花纹同、无铭文）。（花纹同、无铭文）。古剑宝库中的珍品，举世闻名。古剑宝库中的珍品，举世闻名。在地下埋藏
18、了大约在地下埋藏了大约2500年（春秋战国时），年（春秋战国时），至今至今光华四射，锋利无比。光华四射，锋利无比。剑长剑长64.1cm，分析面积大，要求精度高，分析面积大，要求精度高，这两柄剑是我国这两柄剑是我国要确保无损。要确保无损。用用质子荧光分析质子荧光分析最合适。最合适。越王勾践剑越王勾践剑越王不寿剑越王不寿剑（勾践之孙的剑）（勾践之孙的剑）越王州句复合剑越王州句复合剑（勾践曾孙的剑）（勾践曾孙的剑）X射线射线Si(Li)探测器探测器 放大放大 多道分析器多道分析器 样品样品 目的是分析剑上的黑目的是分析剑上的黑色和黄色花纹各部分的色和黄色花纹各部分的成分和含量。成分和含量。质质子子静
19、静电电加加速速器器质子质子X荧光非真空分析实验装置示意图荧光非真空分析实验装置示意图质子束直径质子束直径：2 mm越王勾践剑黄花纹处的越王勾践剑黄花纹处的PIXE能谱能谱（质子能量（质子能量1.7MeV，束流强度约，束流强度约5nA，测量时间，测量时间10分钟）分钟）Fe远低于远低于Cu矿中含量，矿中含量，加之表面硫化处理，加之表面硫化处理，起到了很好的防锈作用。起到了很好的防锈作用。Cu、Sn、Pb合金硬度大、合金硬度大、主要成分是主要成分是Cu和和Sn。Ar是表面附着的大气所含。是表面附着的大气所含。锋利，锋利，冶炼水平的高超。冶炼水平的高超。反映了我国古代反映了我国古代越王勾践剑饰物越王
20、勾践剑饰物琉璃处的琉璃处的PIXE能谱能谱（质子能量（质子能量1.7MeV，束流强度约，束流强度约5nA，测量时间，测量时间10分钟）分钟）剑柄上的琉璃属剑柄上的琉璃属K、Ca玻璃，是玻璃，是我国发现的最早我国发现的最早的的K、Ca玻璃。玻璃。用质子激发用质子激发X射线分析各部分成份：射线分析各部分成份：CuSnPbFeSAs剑刃剑刃80.318.80.40.4微微黑花纹黑花纹73.922.81.41.8微微微微剑格剑格41.542.66.13.75.9微微铬化处理，铬化处理，德德1937年、美年、美1950年才申请专利。年才申请专利。秦始皇兵马俑坑中箭头的秦始皇兵马俑坑中箭头的 p X分析：分析：Cu Sn Pb 表面有表面有Cr，断面无断面无Cr。含砷头发的含砷头发的PIXE能谱能谱 质子能量质子能量2MeV，束流强度约束流强度约20nA，测量时间测量时间30分钟。分钟。PIXE法只需几法只需几根头发，而且不根头发，而且不破坏样品。破坏样品。人发分析人发分析上海杨蒲区某处上海杨蒲区某处拉萨市某拉萨市某处处上海市和拉萨市空气采样的上海市和拉萨市空气采样的PIXE能谱比较能谱比较大气污染分析大气污染分析 上海市大气中的上海市大气中的Pb含量较拉萨市高得多含量较拉萨市高得多