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1、第第5 5章章 黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids-黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定52一、黄
2、酮类化合物的检识一、黄酮类化合物的检识1、颜色：多呈黄色：多呈黄色2、母核检识：盐酸盐酸-镁粉反应：镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠反应：四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类3、取代基团检识：锆盐锆盐-枸橼酸反应枸橼酸反应 3-OH3-OH、5-OH5-OH黄酮鉴别黄酮鉴别 氨性氯化锶反应氨性氯化锶反应 邻二酚羟基邻二酚羟基4、色谱检识:硅胶硅胶 TLC TLC 聚酰胺聚酰胺TLC TLC 纸层析（纸层析（PCPC）理化检识理化检识31 1、硅胶、硅胶TLCTLC：用于分析与鉴定用于分析与鉴定弱极性黄酮类弱极性黄酮类化合物。化合物。展开剂：甲苯展
3、开剂：甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸甲酸(5:4:1)(5:4:1)，苯，苯-甲甲醇，氯仿醇，氯仿-甲醇等。甲醇等。2 2、聚酰胺、聚酰胺TLCTLC：适合于含适合于含游离酚游离酚OHOH的黄酮及其苷类的黄酮及其苷类的分析。的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。展开剂中含有醇、酸或水。3 3、纸色谱（、纸色谱（PCPC）：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析色谱法色谱法一、黄酮类化合物的检识一、黄酮类化合物的检识4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开
4、剂如:BAW n-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH层析行为:Rf f值:苷元单糖苷双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂 如：如：26%26%HOAcHOAc水溶液水溶液 3%3%NaClNaCl 水溶液水溶液 HOAcHOAc:浓浓HCl:HHCl:H2 2O=30:3:10O=30:3:10层析行为层析行为:连接糖链越长连接糖链越长,R,Rf f 越大越大(0.5);(0.5);苷元苷元R Rf f较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。ABCDAB
5、CD苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元纸色谱纸色谱5双向双向PCPC 第第第第I I向向向向 醇性展开剂醇性展开剂醇性展开剂醇性展开剂 第第第第IIII向向向向 水性展开剂水性展开剂水性展开剂水性展开剂（BAWBAW、TBATBA、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）（28%HAc28%HAc、3%NaCl3%NaCl、1%HCl1%HCl）正相色谱正相色谱正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱反相色谱反相色谱固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性 流动相流动相流动相流动相 （*有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？有认为是吸
6、附原理）？RfRf规律：规律：规律：规律：极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物RfRf大大大大 极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物RfRf大大大大 苷元（苷元（苷元（苷元（0.70.7以上）以上）以上）以上）单糖苷单糖苷单糖苷单糖苷 双糖苷（双糖苷（双糖苷（双糖苷（0.70.7以下）以下）以下）以下）苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子 非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子 RfRf规律与左边相反规律与左边相反规律与左边相反规律与左边相反 母核相同，母核相同，母核相同，母核相同，2-OH 3-OH 4-O
7、H 5-OH2-OH 3-OH 4-OH 5-OH黄酮黄酮黄酮黄酮 苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别 黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类 6黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层析（纸层析（PCPC）：）：采用双向纸层析。采用双向纸层析。层析检查方法：层析检查方法：观察荧光观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，NHNH3 3处理处理 产生明显的色变。产生明显的色变。用用2%AlCl2%AlCl3 3甲醇液喷雾甲醇液喷雾,UV,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。纸色谱纸色谱7二、
8、黄酮类化合物结构鉴定二、黄酮类化合物结构鉴定（一）一般步骤（一）一般步骤：1 1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UVUV光谱光谱 2 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UVUV光谱光谱 诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：NaOCHNaOCHNaOCHNaOCH3 3 3 3,NaOAcNaOAcNaOAcNaOAc,NaOAc/H,NaOAc/H,NaOAc/H,NaOAc/H3 3 3 3BOBOBOBO3 3 3 3,AlCl,AlCl,AlCl,AlCl3 3 3 3,AlClAlClAlClAlCl3 3 3 3/HCl/HCl/H
9、Cl/HCl 3 3 苷类水解后的苷类水解后的UVUV光谱。光谱。UV8苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基带带带带IIII：220280nm220280nm桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基带带带带I I：300400nm300400nmUV（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUVUVUV基本特征基本特征基本特征基本特征9 两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上位置不同。整个母核上氧取代程氧取代程度越高，则带度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。（二）不同类型黄酮的（二）不同类型
10、黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUVUVUV基本特征基本特征基本特征基本特征a.b.1、黄酮、黄酮黄酮醇黄酮醇10带带IIII吸收峰为吸收峰为主峰，主峰，带带I I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.d.2、异黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUVUVUV基本特征基本特征基本特征基本特征11共同特征是共同特征是带带I I I I很强，为主峰很强，为主峰而而带带IIIIIIII则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不
11、同。e.f.3、查耳酮、查耳酮橙酮类橙酮类（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUVUVUV基本特征基本特征基本特征基本特征12峰形带带II II（240285nm240285nm，苯甲酰系统），苯甲酰系统）带带I I（300400nm300400nm，桂皮酰系统）桂皮酰系统）类型类型取代取代240-285240-285304-350304-350黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类OHOH取代可以取代可以取代可以取代可以使相应的带使相应的带使相应的带使相应的带I I或或或或I II I红移，环红移，环红移，环红移，环具有具有具有具有,4,4羟基，带羟基，带羟
12、基，带羟基，带IIII为为为为双峰双峰双峰双峰328-385328-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OR3-OR）352-385352-385黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类（3-OH3-OH）245-270245-270300-400300-400异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类B B环环环环OHOH和和和和OMeOMe对带对带对带对带I I影响不大影响不大影响不大影响不大270-295270-295二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮220-270220-270340-390340-390查尔酮类查尔酮类查尔酮类查尔酮类2-OH2-OH使带使带使带使带I I红红红红移移移移370-
13、430370-430橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类带带带带I I有有有有3-43-4个小个小个小个小峰峰峰峰（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUVUVUV基本特征基本特征基本特征基本特征4、总结、总结13（三）诊断试剂在结构测定中的应用（三）诊断试剂在结构测定中的应用1 1、常用的诊断试剂：、常用的诊断试剂：甲醇钠甲醇钠(NaOCH(NaOCH3 3)醋酸钠醋酸钠(NaOCOCH(NaOCOCH3 3)醋酸钠醋酸钠/硼酸硼酸(NaOCOCH(NaOCOCH3 3/H/H3 3BOBO3 3)三氯化铝三氯化铝(AlCl(AlCl3 3)三氯化铝三氯化铝
14、/盐酸盐酸(AlCl(AlCl3 3/HCl)/HCl)14诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用（1 1）NaOMeNaOMe：碱性强，酚：碱性强，酚OHOH易形成钠盐。易形成钠盐。PhOHPhOHPhOPhO-NaNa+，从而增加电子云密度和流动性，从而增加电子云密度和流动性 红移红移。（2 2）NaOAcNaOAc：未熔融未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚的酚OHOH解离而使解离而使UVUV谱谱红移红移。熔熔 融融：碱性碱性,表现出与表现出与NaOMeNaOMe类似的效果。类似的效果。15诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结
15、构测定中的应用（3 3）NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3：用于鉴定邻二酚用于鉴定邻二酚OHOH。在醋酸钠碱性下，邻二酚在醋酸钠碱性下，邻二酚OHOH与硼酸络合，引与硼酸络合，引起峰带起峰带红移红移。16诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用（4 4）AlClAlCl3 3 l分子中有分子中有3-OH3-OH，5-OH5-OH，邻二酚，邻二酚OHOH时，可与时，可与AlAl3+3+络合，引络合，引起吸收峰起吸收峰红移红移。l l铝络合物稳定性铝络合物稳定性：黄酮醇黄酮醇3-OH3-OH黄酮黄酮5-OH 5-OH 二氢黄酮二氢黄酮5-OH5-OH邻二酚邻二酚OHOH二
16、氢黄酮醇二氢黄酮醇3-OH3-OH（5 5）AlClAlCl3 3/HClHCl：l邻二酚OHOH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合172 2、诊断试剂对黄酮类化合物、诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响谱图的影响及结构的关系及结构的关系诊断试剂诊断试剂带带II II带带I I归属归属NaOCH3红移红移40-60nm,强度不降强度不降示有示有4-OH红移红移50-60nm,强度下降强度下降示有示有3-OH,但无但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）（未熔融）红移红移5-20nm在长波一侧有在
17、长波一侧有明显肩峰明显肩峰示有示有7-OH示有示有4-OH，但无，但无3或或7-OHNaOAc（熔融）（熔融）红移红移40-65nm强度下降强度下降示有示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式18诊断试剂诊断试剂带带II II带带I I归属归属NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3红移红移5-10nm示示A环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基二羟基红移红移12-30nm示示B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基AlClAlCl3 3及及及及AlClAlCl3 3/HCl/HClAlCl3/HCl谱图谱图=A
18、lCl3谱图谱图 示结构中示结构中无无邻二酚羟基邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图 AlCl3谱图谱图 示结构中示结构中可能有可能有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移30-40nm示示B环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移50-65nm示示A、B环上均有环上均有邻二酚羟基邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图=CH3OH谱图谱图 示示无无3-或或5-OHAlCl3/HCl谱图谱图 CH3OH谱图谱图 示示可能有可能有3-或或5-OH带带I红移红移35-55nm示示只有只有5-OH带带I红移红移60nm示示只有只有3-OH带带I红移红移50-60nm示示可能同时有可能同时有
19、3-和和5-OH带带I红移红移17-20nm除除5-OH外，还有外，还有6-含氧取代含氧取代2 2、诊断试剂对黄酮类化合物、诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响及结构谱图的影响及结构的关系的关系19练习练习-芦丁的芦丁的UVUV光谱光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,38720练习练习-由由UVUV光谱推断结构光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移红移51nm有有有有4-OH4-OH紫移紫移31nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基红移红移43nm只有只有只有只有5-OH5-OH红移红移12nm有有有有7-OH7-OH红移红移28nm示示示示B B环有环有环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基21