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1、第十章第十章 热分析技术热分析技术101 热分析技术的发展史热分析技术的发展史定义：是指在程序控温和一定气氛下，试样的物理性质随温度或时间变化的一种技术。内涵：由三个方面：1）试样要承受程序温控的作用，即以一定的速率等速升（降）温，该试样物质包括原始试样和在测量过程中因化学变化产生的中间产物和最终产物；2）选择一种可观测的物理量，如热学的，或光学、力学、电学及磁学等；3）观测的物理量随温度而变化。功用：测量和分析试样物质在温度变化过程中的 1）物理变化（如晶型转变、相态转变及吸附等）2）化学变化（分解、氧化、还原、脱水反应等）3）力学特性的变化以此认识内部结构，获得热力学和动力学数据，为进一步
2、研究提供理论依据发展简史：1887年，德国人H Lechatelier 用一热电偶插入受热的粘土中，观察粘土在升温过程中温度的变化规律；1891年，英国人Relerts 和Austen 改进了Lechatelier 的装置，采用两个热电偶反向连接形成差热电偶，记录了样品和参比物之间的温差随时间或温度变化的规律，这就是差热分析仪的原始模型。1915年，日本人本多光太郎提出了“热天平”的概念，并设计了世界上第一台热天平，因而产生了热重分析法。直到二十世纪四十年代末，才相继出现了商品化的差热分析仪和热天平。1964年，Waston等人提出了“差示扫描量热”的概念，并被Perkin-Elmer 公司采
3、用，造出了DSC-1型差示扫描量热分析仪，进而发展成为差示扫描量热技术。目前热分析已发展成为系统性的分析方法，广泛应用于材料等领域中。发展趋势可归纳为：功能综合化、样品用量微量化、操作自动化及研究领域的不断扩展和分析技术的不断创新。102 热分析方法热分析方法根据被测量物质的物理性质的不同，可分为：1）热重分析法(Thermogravimetry TG)2）差热分析法(Difference Thermal Analysis，DTA)3）差示扫描量热法(Difference Scanning Claorimetry，DSC)4）热机械分析法(Thermal Mechanical Analysis
4、，TMA；Dynamic Mechanical Analysis，DMA)等，1）热重分析法图10-1零位型热天平的结构原理图图10-2热重曲线1022 差热分析法（差热分析法（DTA）(a)热电偶(b)温差热电偶差热分析（DTA）是指在程序控温下，测量试样物质与参比物的温差随温度或时间变化的一种技术.图10-4 DTA差热分析结构原理图（a）理想的DTA曲线（b）实际的DTA曲线DTA分析须注意：1）峰顶温度没有严格的物理意义。峰顶温度并不代表反应的终了温度，反应的终了温度应是后续曲线上的某点。如终了温度应在曲线EF段上的某点L处。2）最大反应速率也不是发生在峰顶，而是在峰顶之前。峰顶温度仅
5、表示此时试样与参比物间的温差最大。3）峰顶温度不能看作是试样的特征温度，它受多种因素的影响，如升温速率、试样的颗粒度、试样用量、试样密度等。1023 差示扫描量热法 图10-6 功率补偿式DSC的原理图是指在程序控温下，单位时间内输入到样品和参比物之间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。DSC与DTA的区别：1）曲线的纵坐标含义不同。DSC曲线的纵坐标表示样品放热或吸热的 速度，单位为mWmg-1，又称热流率，而DTA曲线的纵坐标则表示温差，单位为温度（或K）。2）DSC的定量水平高于DTA。试样的热效应可直接通过DSC曲线的放热峰或吸热峰与基线所包围的面积来度量，不过由于试样和参比物与
6、补偿加热丝之间总存在热阻，使补偿的热量或多或少产生损耗，因此峰面积得乘以一修正常数（又称仪器常数）方为热效应值。仪器常数可通过标准样品来测定，即为标准样品的焓变与仪器测得的峰面积之比，它不随温度、操作条件而变化，是一个恒定值。3）DSC分析方法的灵敏度和分辨率均高于DTA。DSC中曲线是以热流或功率差直接表征热效应的，而DTA则是用T间接表征热效应的，因而DSC对热效应的相应更快、更灵敏，峰的分辨率也更高。103 热分析测量的影响因素1031 实验条件实验条件1）样品盘材料 一般采用惰性材料制备，如铂、陶瓷等，但对一些碱性试样却不能采用石英和陶瓷样品盘，它们间在升温过程中会发生化学反应，影响热
7、分析曲线。特别是铂金对许多有机化合物和某些无机物起催化作用，促进发生不该发生的反应，也影响了热分析曲线的真实性。2）挥发物的冷凝 当被测试样具有挥发性时，挥发的物质在仪器的低温区冷凝，这不仅污染仪器，还影响测量精度，甚至使测量结果产生严重偏差。对于挥发性试样，解决冷凝的方法通常有两种：一是减小样品用量或选用合适的净化气体；二是试样上方安装屏蔽罩或采用水平结构的热天平。3）升温速率升温速率有快慢之分，无论是快还是慢，对测定过程和结果均有着十分明显的影响。4）气氛变换气氛可以辨别热分析曲线热效应的物理化学归属。例如在空气中测量的热分析曲线呈现放热峰，在惰性气氛中检测时就会产生不同的情况，由此可判断
8、反应类型：放热峰大小不变的是结晶或固化反应；如为吸热峰则表明反应是分解反应；如无峰或呈现很小的放热峰，则为金属被氧化的一类反应。对于形成气体产物的反应，如不将气体产物及时排出，将提高气氛中气体产物的分压，使反应向高温移动。若气氛气的导热性良好，会有利于向体系提供更充分的热量，提高分解反应的速率。氩、氮、氦这三种惰性气体热导率与温度的关系是依次递增的，因此，碳酸钙的热分解速率在氦气中最快，在氮气中次之，氩气中更次。5）仪器的灵敏度与分辨率 仪器的灵敏度与分辨率是一对矛盾体。要提高灵敏度必须提高升温速率，加大样品量；而要提高分辨率则必须采用慢速升温，减小样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分
9、辨率影响相对较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，通常选择较慢的升温速率（以保持良好的分辨率），并适当增加样品量来提高灵敏度。（a）20/min （b）30/min图10-9 不同升温速率对DSC曲线的影响1032 试样特性试样特性1）试样用量试样用量小时能减小样品内的温度梯度，所测温度较为真实；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰分离能力增强、分辨率提高，但DSC的灵敏度会有所降低。试样用量大时能提高DSC的灵敏度，但峰形变宽并向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物的量增多、扩散变差。一般在保证灵敏度足够时
10、，取较少的试样用量。2）试样状态试样状态一般分为粉状和块状两种，粉状试样相比于块状试样具有比表面积大、活性强，反应提前，但导热性能下降，反应过程延长，峰宽增大，峰高下降。图10-10为Al-Ni2O3反应体系，增强体的体积分数为30，升温速率为30/min时的DSC曲线。可以清楚地看出，粉体试样时峰位前移，峰高下降。图10-10 试样状态对DSC曲线的影响（a）块状试样 (b)粉体试样104 热分析的应用热分析的应用热重分析（TG）主要用于空气中或惰性气氛中材料的热稳定性、热分解和氧化降解等涉及质量变化的所有过程。差热分析（DTA）虽然受到检测热现象能力的限制，但是可以应用于单质和化合物的定性
11、和定量分析、反应机理研究、反应热和比热容的测定等方面。差示扫描量热(DSC)分析应用范围最为广泛，利用DSC可以测量物质的热稳定性、氧化稳定性、结晶度、反应动力学、熔融热焓、结晶温度及纯度、凝胶速率、沸点、熔点和比热等，也广泛应用于非晶材料的研究。1041 块体金属玻璃图10-11 玻璃转变温度的确定示意图玻璃转化发生在一个温度区域，而不是一个确定的温度，且Tg会随着实验时间的长短和升温速率的快慢在一定的范围内变化，故Tg的确定目前尚无统一的方法，通常有四种确定方法：1）取偏移基线的始点温度TA；2）取外延始点温度TD；3）取拐点温度TC；4）取上下两基线延长线的中点所对应的温度TP，即由转变
12、前后的比容差（采用外推作图法）变化到一半时所对应的温度。应用较多的是取外延始点温度为玻璃转化温度。DSC曲线偏移基线的开始点（图中的A点）和终止点（图中的B点）分别称为玻璃转变的开始温度和终止温度。1大块非晶合金Zr60Al15Ni25晶化动力学的研究 该曲线有一吸热峰，对应的是玻璃转变，随后有一个强放热峰，对应于大块非晶的晶化过程。由图可知，其玻璃转变温度Tg=413，晶化开始温度Tx=485，因此其过冷液相区的温度范围为72。图10-12 Zr60Al15Ni25大块非晶合金连续加热的DSC曲线图10-13是淬火态的Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金在2.5，5，
13、10，20，40和80/min等不同加热速度下的DSC曲线，随着加热速度的增加，Tg、Tx均向高温区移动，其过冷液相区也逐渐变宽并向高温区移动，其晶化行为和玻璃转变行为均与加热速度有关，这一现象说明玻璃转变和晶化均具有显著的动力学效应。图10-13 淬火态Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金在不同加热速度下的DSC2大块非晶合金Zr60Al15Ni25等温退火研究Zr60Al15Ni25大块非晶合金等温退火过程的DSC分析是在其过冷液相区进行的，等温退火的DSC曲线如图10-14所示。由图可知所有的DSC曲线都只有一个放热峰，随着等温退火温度的降低，其晶化峰高降低，但其
14、峰宽增大，说明晶化速度降低，晶化过程变慢。图10-14 Zr60Al15Ni25大块非晶合金在不同温度下等温退火的DSC曲线3氢原子对Mg63Ni22Pr15金属玻璃热稳定性的影响H原子能够改变非晶态原子移动过程及短程结构，对晶化行为以及玻璃化转变温度有着明显的影响，所以采用电化学方法对Mg63Ni22Pr15块状非晶合金充入H原子，使用差示扫描量热仪DSC在高纯Ar保护下进行量热分析。图10-15.金属玻璃Mg63Ni22Pr15淬火态与储氢态的DSC曲线 图10-15是淬火态和储氢态的金属玻璃Mg63Ni22Pr15在升温速率为20/min 时的DSC曲线。从图中可以明显地看出，两种状态都
15、发生了玻璃化转变，但是充氢后的金属玻璃的玻璃化转变温度Tg、开始晶化温度Tx以及晶化峰位温度Tp均已经向高温区偏移，其原因是由于H原子的存在，降低了合金元素的扩散作用，抑制了晶化开始前的相分离及合金成分的浓度起伏。显然，充氢后Mg63Ni22Pr15金属玻璃的热稳定性有了很大的提高，同样氢对锆基金属玻璃的热稳定性也有较好的影响。1042 硅酸盐硅酸盐第一个较大的吸热峰发生在100附近，吸热的温度范围为20200，失重约4%左右。这一吸热峰所对应的是含水矿石的脱水反应，它包括水化硅酸钙凝胶、钙矾石的脱水过程和水化铝酸盐及单硫型水化硫铝酸钙的脱水过程。第二个吸热峰发生在430附近，对应的温度区间为
16、400470，失重约1%左右。主要是因为混凝土中的Ca(OH)2晶体在该温度附近发生了分解、脱水反应，吸收了一定的热量所致；第三个吸热峰在710附近，对应的温度范围是560950，失重3%左右，该温度区间CaCO3发生了如下分解反应：CaCO3CaO+CO2 10-3而且还有水化硅酸盐的结构水脱水。从失重曲线上易知前200的失重损失远大于后面200950的失重损失。图10-16 水泥砂浆试样TGA-DTA曲线 1043 陶瓷反应合成（a）DSC曲线 （b）XRD图图10-17 Al-TiO2反应过程DSC曲线及反应产物的XRD图1044 内生型复合材料图10-19 Al-TiO2-B系反应过程
17、的DSC曲线 图10-20 Al-B反应过程DSC曲线（a）反应结果的SEM图 （b）反应结果的XRD图图10-21 Al-TiO2-B反应结果的SEM图及其对应的XRD图1045 含能材料 含能材料在化学、化工，尤其是军工领域占有非常重要的位置，通过测定和分析含能材料的热分析曲线，可清晰地了解含能材料的热分解过程及其产生热效应的大小，为进一步研究热分解过程的动力学和反应机理提供理论依据。（a）TG曲线 （b）DTG曲线图10-22 DNP在不同升温速率下的TG曲线和DTG曲线图10-22为含能材料二硝基对二氮己环（1,4 dinitropiperazine，简称DNP）在不同的升温速率下的T
18、G和DTG曲线，由TG曲线（见图10-22a）可知随着升温速率的提高，失重的开始温度逐渐降低，且在失重至原质量的75左右时，失重速度加快，TG曲线呈现陡降趋势，在失重至原质量的15左右时，DNP的质量又趋于稳定，TG曲线趋于水平。曲线的两次急剧变化所发生的温度范围分别在160220和220280。DNP在不同升温速率下的失重速率即DTG曲线（见图10-22b），由该图可知随着升温速率的提高，失重速率最大值所在温度逐渐变小，在升温速率分别为2.5/min、5.0/min、10/min和20/min时，其失重速率最高值所对应的温度分别为245.8、225.6、220.5和205.3。图10-23
19、DNP在不同压力下的DSC曲线（升温速率为10/min）当压力为2MPa时，217.8处有一个吸热峰，251.2处有一放热峰，峰顶温度为283.1，热效应的大小即峰面积为1346.2Jg-1，当压力为0.1MPa时，除了在217.0左右熔化有一较强的吸热峰外，没有出现明显的放热峰，这意味着DNP在升温过程中没有发生放热反应。当压力的进一步增加时，熔化时的吸热峰基本未变，但放热峰变化较大，特别是在压力为6MPa时，除了一个大的放热峰外，还有一个近邻的放热小峰，表明反应放热过程由两个分反应组成。105 热分析技术的新发展热分析方法的进展表现在以下两个方面：其一是原来应用较少的热分析方法，因技术进步
20、，现得到了更普遍的应用，如动态热机械分析法等；其二是产生了许多新的热分析方法，如调制差示扫描量热法(Modulated Differential Scanning Calorimetry,MDSC)(或称为动态差示扫描量热法，Dynamic Differential Scanning Calorimetry，DDSC)。综合运用多种热分析技术，则能获得物质的更多信息，还可以互相补充和互相印证，对所得实验结果的认识也会更全面、更深入，结果更可靠。目前最常见的联用技术是TG与DTA(或DSC)的联用，形成TG-DTA、TG-DSC等联用热分析方法。1051联用技术TG-DSC联用具有以下优点：1）
21、一次实验可同时获得TG、DSC两种曲线，节约时间，节省试样。2）从不同侧面共同反映物质的变化过程，从而有利于对该物质的变化过程进行全面分析和判断。DSC只能反映焓变而不能反映质量改变；TG只能反映质量改变而不能反映焓变，两者联用，则可同时搞清物质的焓和质量在升温过程中的变化情况。3）可消除试样的不均匀性、加热条件和气氛条件的差异以及人为的操作因素对实验结果的影响。4）可精确方便地进行温度标定。图10-24STA449C型热分析仪图10-24为德国耐弛公司的STA449C型综合热分析仪，主要由加热炉、测量系统、温控系统、记录系统以及气氛装置等组成。该仪器集热重分析仪和差示扫描量热分析仪于一身，可
22、同时获得TG、DSC曲线，测试温度范围：-1201650，TG灵敏度为1digit/1.25g，DSC分辨率1W，还备有TG、TG-DSC、TG-DTA、TG-DSC(Cp)等支架，广泛应用于材料、冶金、地矿等领域。氢气氛下机械球磨Mg2Ni，通过STA449C综合热分析仪的测试，同时得到TG和DSC两条曲线如图10-25所示。从TG曲线直观地看出，由于温度升高储氢合金逐渐放出氢气的同时，与之对应的DSC曲线相同温度段出现了一个明显的放热峰，表明合金排氢时为放热过程，如此对照，使研究和分析更加便捷和直观。图10-25 Mg2Ni的TG-DSC曲线1052温度调制式差示扫描量热技术图10-26线
23、性叠加正弦波的升温曲线DSC的热流量反映的是表观现象，对于发生在同样温度范围内的多重转变过程还不能从本质上给出一个准确的解释，也无法同时获得高灵敏度和分辨率。对于一些微弱转变的表征在很大程度上还受到基线斜率和稳定性的影响。此外，传统DSC无法测量材料在恒温下的比热变化。这些问题均限制了该技术的应用。20世纪90年代，由M Reading等人发展的“调制温度式差示扫描量热仪(Modulated Differential Scanning Calorimetry，MDSC)很好地解决了这些问题。MDSC是在线性加热的基础上又叠加了一个正弦振荡方式的加热，如图10-26所示，所以当缓慢线性加热时，可
24、得到高的分辨率；同时正弦振荡方式加热时，又造成了瞬间剧烈的温度变化，故可获得较佳的灵敏度，因而弥补了传统DSC不能同时具备高灵敏度和高分辨率的不足。然后再运用傅里叶变换可将总热流分解成可逆成分和不可逆成分，从而将许多重叠的转变分开，据此可对材料的结构和特性作进一步的分析 1053 动态热机械分析技术动态热机械分析技术动态热机械法（Dynamic Thermal Mechanometry）是指让试样处于程序控温下，测量试样物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗随温度变化的一种技术。原理：在热机械分析仪基础上附加了一个加力马达，在加力马达中通入低频交流电，产生交变力叠加在试样上，测量材料的动态力学性
25、能。注意点：它与差热分析方法不同,动态热机械分析法测定的不是温度、热焓等热力学参数,而是材料的力学性能参数如模量、内耗等。四种类型：（1）自由衰减振荡式：如扭摆仪、扭辫仪等；（2）共振式：如振动笛仪等；（3）非共振强迫振动式：如动态粘弹仪等；（4）波传播式：如动态模量测试仪等。（1）测定不同升温速率下反应过程的DSC曲线，并由DSC曲线中出现的反 应热效应峰，分析总反应可能含有的各分步反应；（2）由各反应峰顶所对应的温度Tm及升温速率，分别计算和值；和（3）以为纵、横坐标值，作出三个或三个以上不同升温速率下的对应点，并拟合成直线，得其斜率值，代入公式 计算反应活化能E。显然，当总反应有几个分步
26、反应时，同理可算得各分步反应的活化能。活化能计算的步骤：Al+ZrO2-Al2O3+Zr Zr+AlAl3Zr活化能分别为315.8 kJ/mol 和191.1kJ/mol。本章小结热重法TG（Thermogravitry）；测量对象：试样的质量测量原理：在程序控温条件下，测量试样的质量随温度或时间变化的函数关系。温度范围：201000特点：操作简单、使用方便，无参比物，分析精度高。应用范围：有质量变化的过程分析，如熔点、沸点的测定；热分解反应过程分析、脱水量测定等；有挥发性物质产生的固相反应及气-固反应等。差热法DTA(Difference Thermal Analysis)测量对象：试样与
27、参比物之间的温差测量原理：在程序控温条件下，测量试样与参比物之间的温差随温度或时间变化的函数关系。温度范围：201600特点：操作方便快捷，曲线的物理意义清晰，试样用量少，适用范围广。仪器常数K假定为定值，实为随温度而变化的量，定量分析精度低，主要用于定性分析。应用范围：熔化、结晶转变、二级转变、氧化还原反应、裂解反应等。差示扫描量热法DSC(Difference Scanning Calorimetry)测量对象：热流量测量原理：在程序控温条件下，测量输入到试样与参比物的功率差随温度或时间变化的函数关系。温度范围：-1201650特点：操作方便快捷，曲线的物理意义清晰，试样用量少，适用范围广。基本保持了DTA的优点，同时通过功率补偿方式，弥补了仪器常数的变化对热效应测量的影响，仪器常数为定值了。应用范围：应用范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度、玻璃转化温度、高聚物的结晶度等。