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1、电厂水分析在线硅表和磷表基础知识及应用 在线硅表和磷表是基于被测成分的光学特性，采用适当的装置，对被测成分进行定性或定量分析的方法。本章重点介绍基于分光光度法原理的光学式分析仪器。第一节 硅表基础知识 一、光的吸收定律 朗伯-比耳定律：透光率 T：吸光度 A：二、影响分析精度的因素 1.方法误差 由分析方法决定的。（1）溶液浓度的影响:在浓度较高时，浓度与吸光度偏离比尔定律。（2）操作条件的影响：显色反应过程中，显色剂的用量、溶液的 pH 值、温度和显色时间等都对光的吸收有一定影响。严格控制操作条件，保证标准试样与被测试样操作条件一致，以保证测量准确度。aLCIIT0lnKLCIIT0lgKL
2、CaLCTeIIT100入射光I0 透射光IT KLCIITAT0lglg（3）干扰物质的影响：干扰物本身颜色；干扰物与显色剂生成有色物质；干扰物与金属离子、显色剂生成稳定的无色物质。消除办法：添加掩蔽剂或将干扰物质从溶液中分离出去。2.仪器误差（1）光源的不稳定：电压或电流波动引起误差。解决办法：采用恒流源或双光路系统。（2）光的单色性的影响：提高仪器的灵敏度和分析准确度，采用被测物质的最大吸收单色光，光的单色性越好分析精度越高。滤光片的单色光比棱镜或光栅的单色性差，另外狭缝越宽光的单色性越差，但过窄光线太弱，不能满足测量的需要。（3）光电元件的光电转换特性的影响 光电元器件光电池、光电管、
3、光电倍增管等长期使用的老化及强光照射的疲劳现象都影响光电转换的关系。（4）比色皿的影响：同组比色皿的材质、厚度、长度应相同，不要混用不同仪器的比色皿，在紫外区时用石英比色皿。第二节 Polymetron 9210 型在线硅表 一、技术指标 测量范围：0 1000 ppb 0 5000 ppb 通道数：1 6;测量循环：10 分钟/每通道；样水压力：0.2 6 bar；温度：硅钼黄法：5 50 C 硅钼兰法：5 35 C 水样流量:10 20 L/h；4-1 Polymetron 9210 型硅表 重复性：2%或0.5ppb；检测下限:0.5ppb；分析频率：10 分/样。1-仪表变送器箱 7-
4、测量电磁阀 2-样水液位检测器 8-仪表泵放置箱 3-溢流容器 9-测量箱 4-样水 1 6 流量调节阀 10-多路样水输入阀采样槽 5-光度计测量槽 11-排放 6-仪表主控制器箱 图 4-2 9210 分析流程图 二、测量原理 1.分析流程 分析流程见图 4-2。9210 能够分析达 6 个不同的样水。被分析的样水流量的调节通过一个针型阀(2)来实现。打开电磁阀(5)，样水被引入测量槽(4)内。用微型泵(9)加入第 1 种试剂，此时，在样水中所含的硅与钼酸盐反应，形成黄色的硅钼黄络合物，试剂反应时间相对较长。加入草酸以避免磷酸的干扰。用硫酸亚铁铵将黄色的硅钼酸盐络合物还原成兰色的硅钼兰络合
5、物，反应结束后采用光度法测量。2.溶液配制 试剂 1：用一个带有 2 升刻度的烧瓶或长颈瓶，加入去离子水至2/3 刻度处(含硅量尽可能小)；在常规搅拌下，加入 100 克钼酸钠，直至所有的钼酸钠完全溶解。在常规搅拌下，非常小心地加入 90 毫升浓硫酸，(用滴定管或类似的计量器具)；再加入去离子水至 2 升刻度处。待冷却后，注入到 9210 硅表所提供的 2 升试剂容器中 试剂 2：所需药品：草酸(C2H2O4.2 H2O)，80 克，配制方法：用一个带有 2 升刻度的烧瓶或长颈瓶，加入去离子水至 2/3 刻度处(含硅量尽可能小)：-在常规搅拌下，加入80 克草酸，直到它完全溶解；-加入去离子水
6、至 2 升刻度处，然后注入到 9210 硅表所提供的 2 升试剂容器中。试剂 3：所需药品：浓硫酸(H2SO4 浓度 95 97%)，25 毫升钼盐 六水合硫酸亚铁铵(FeSO4.(NH4)2 SO4.6 H2O)，40 克(含硅量尽可能小)：-在常规搅拌下，非常小心地加入 25 毫升浓硫酸；-再加入 40 克硫酸亚铁铵，直到它完全溶解；-加入去离子水至 2 升处，然后注入到 9210 硅表所提供的 2 升试剂容器中。标准贮备液：用 Titrisol（Merck 公司注册商标）标准贮备液，将 1 小瓶 Titrisol Merck 9947 溶液全部倒入 1 升容量瓶中，用去离子水定容至刻度，
7、使其浓度为 1000 mg/L（以 Si 计），相当于 2139 mg/L 的 SiO2，将该溶液稀释 100 倍，得到浓度为 10 mg/L 的标准溶液（以 Si 计），相当于 21.39 mg/L 的 SiO2。校准溶液：用标准贮备液（21.39 mg/L）与去离子水稀释成适当浓度的母液，用已知浓度的 SiO2制备成各种校准溶液。三、仪器主要操作 1.功能显示 整个使用界面由5 个键和一个图像显示屏组成，而且配有数据，操作设置和趋势曲线的显示这些信息分别显示在几个屏幕中。2.仪表校准 为了使仪表有良好的精度，必须定期校准仪表 有三种校准方式：系统零点 系统斜率 系统的零点+斜率 零点校准
8、仪器不进行显色反应，进行零点校正。用已知浓度的SiO2 标准溶液进行系统的斜率 可以通过三种形式进行校准：初始校准 手动校准 自动校准 初始校准：当第一次运行仪表时，首先要对仪表进行初始校准，作为以后校准的参考。所有手动或自动校准的结果将与初始校准的零点和斜率进行比较，以判断校准是否通过，由此通过错误信息显示。初始校准只能用手动方式实现。进入主菜单 MENU；用 Select 功能键选择CALIBRATION(校准)菜单并用 Enter 键确认；选择子菜单 EXECUTION PRIMARY(初始执行)并用 Enter 键确认。斜率校准完成后是零点校准。棒型图上部显示校准类型：初始,手动或自动
9、 如果想退出校准菜单和回到校准菜单，按 ESC 键。校准阶段显示如下：标样注入 加药 测量 冲洗 棒型图显示校准状态，校准结束，显示校准结果。初始校准结果：P=斜率值(ppb/Abs)Z=零点漂移值在千分之一(milli-Abs)缺省值（default value）是按照测量范围(0 1000 或 0 5000 ppb)确定的校准理想结果。手动校准：选择校准，进入菜单：按 MENU 键；用 Select 功能键选择 CALIBRATION(校准)菜单并按 Enter 键确认；用 Select 功能键选择 EXECUTION MANUAL CAL(手动执行校准)并按Enter 键确认。按 Sel
10、ect 键，选择 EXECUTION SLOPE 执行斜率或 EXECUTION ZERO 执行零点 子菜单并按 Enter 键确认。自动校准：仪表按照设定的校准频率自动执行零点和斜率的校准。按 CALIBRATION 校准 菜单 按 PROGRAMMING 编程 子菜单并按 Enter 键确认。首先要对零点校准频率、校准液浓度和选择自动校准或手动校准进行编程。零点校准频率(Offset interval)设置：根据所测定水样的最小浓度控制值、确定零点校准频率，见下表所示。样水最小浓度 频率 5 ppb 24 小时 5 X 50 ppb 72 小时 斜率校准日期设置：选择 BASE 基准为“d
11、ay”，WEEK 周菜单可以选择校准天数。例如：BASE:Day;WEEK:SMTWTFS,日常校准 SM*TW*FS,除周二和周四每天校准 HOUR 菜单可以调整开始校准的时间）如07：00。选择 BASE 基准为“Hour”,INTERVAL 间隔 菜单允许调整校准斜率的周期.斜率校准频率大约为1 周(168 小时).手动-自动校准结果判断：手动或自动校准结束，仪表与主初始校准结果进行比较，按照校准结果，可以确认（OK）、重开始或退出校准。有三个区域：否决区，确认区，OK 区。OK区：校准斜率和零点值在参比值正常变化范围内 在自动模式，仪表返回到测量状态；在手动模式下按OK 确认，使仪表重
12、新开始测量。确认区：校准斜率和零点值超出了参比值正常变化范围 在自动模式，仪表按照上一次成功校准的参数进入测量状态；在手动模式下可选择“确认”或“取消”，进入测量状态。一般情况下，需要重新进行手动校准。否认区：校准结果异常，说明仪器运行存在严重问题，如校准液浓度不准确、失效等。自动校准模式下，仪器停止运行并发出“警告”信息。手动模式下，可以取消(随上一次成功校准参数转到测量)，或重新开始手动校准。自动或手动校准参数查询：按 CALIBRATION 校准 菜单 按 Paramters参数 子菜单并按 Enter 键确认。上图左图所示该屏幕可以显示校准缺省值（理论值）、初始校准参数和最后的校准参数
13、。，右图显示校准历史数据和下列信息：日期和小时 类形：手动或自动 斜率（Slope）和偏移（Offse）3.仪器维护和保养 定期的维护和保养是保证仪表良好的运行条件，可进行补充试剂、管路清洗、元器件工作状态测试等。仪器维护菜单包括以下内容：1）仪器启动/停运：用于仪器的初次启动和运行时的停运操作。该子菜单可进行样水流量的调整、试剂管路充满操作。2）补充试剂：可进行试剂容量的调整、管路冲洗和试剂容器满的设定和操作。3）管路冲洗：按以下步骤清洗管路：准备一个烧杯，倒入250 毫升去离子水，在另一个烧杯中倒入100 毫升10%的氨水。把试剂管R1 浸入在氨水中。4）长期停运：仪器需要长期停运时进行此
14、操作。按照程序，先进行管路清洗，然后停运。5）测量/光度计测试子菜单：用该菜单，技术人员可以确认光度计是否处于良好的运行状态。6）泵-其它:该功能允许测试泵，混合器，排放和加热器是否处于良好的运行状态。7)电磁阀:用于测试电磁阀是否正常工作。8）继电器：用于测试继电器的动作。9）逻辑输入：用于测试逻辑输入状态。4故障处理 1）故障原因分析 故障 原因 系统不能运行 启动/停止变送器 测量不稳定，太高或太低 校正、管路、泵、阀、光度计 校准错误 管路、泵、阀、光度计、试剂、校准溶液、校正编程。光度计不能运行或测量错误 光度计 2）故障处理 问题 原因 处理方法 启动/停止 仪表停止 系统报警，根
15、据报警信息纠正问题。主电源切断 将仪表连接到主电源上或接通保险丝。泵 不能运行 检查泵，在维护菜单注意开启泵，并检查流量是否在正常范围内。更换泵。不规则运行 管路未清洗就启动泵，管路未充满，。更换泵。管路 管路有缺陷。更换管子 管路堵塞。更换管子 电磁阀 电磁阀泄漏 取下电磁阀，检查和清洗 电磁阀不能打开 阀芯垫被粘住，必须取下清洗 电磁阀不能关闭 弹簧被卡住，需要取下清洗 校准 污染 从堵塞处拆下清洗 流量减小 检查和调节流量(10 l/h)，如果管路堵塞，更换管子。校准 标准溶液配制错误 重新配制标准溶液 标准溶液浓度错误 重新配制标准溶液 试剂 试剂桶连接错误，试剂连接错误 检查流程图
16、加入试剂比例错误 检查泵的运行情况 管路中细菌滋生 在1g/l 中加40 毫升苯甲酸钠 试剂管中有白色沉淀 清洗管路，必要时用氨水溶液清洗。光度计 不准确测量 在维护菜单中进行光度计测试，仪器校准后进入测量环节，测试参比值和测量值，典型值见仪表操作手册。第三节 SWAN 在线硅/磷表 一、主要特点 样水分配器：多通道系统，样水溢流、稳流，保证测量值的真实性；通道选择阀：自动在各通道间随时或定时切换，实现多点测量；智能蠕动泵：自动微量、定量加药和进样：SWAN 硅表选择波长为 815nm 的单色半导体冷光源（LED），其特点是灵敏度高、稳定性好、测量准确、光源长寿命。但需要温度恒定。SWAN 硅
17、表将光度计置于45温控室中。45C 温控室（反应线圈+光度计）：确保反应完全、测量快速，每两次测量间隔只有2.5 分钟。废水排放单元：虹吸排液，彻底干净、无机械易 损件；变送器：信号处理、数据显示与传输；校准单元：校准与离线测量；自动零点校准：排空显色剂，每 24 小时一次，以排除样水浊度和杂色影响。自动斜率校准（每周一次或编程）。离线测量：验证仪表，等同一台实验室仪器。自动空白校准（选项）：排除全部试剂本底影响。测量周期：每次测量循环:2.5 分钟(自动)每个通道测量周期:15 分钟(出厂值)，可选 10 分钟和 20 分钟。一个周期有 6 次测量：前 4 次作为冲洗但不显示测量值，后 2
18、次显示测量值，以排除交叉污染和偶然因素，确保测量真实、可靠。SWAN 智能蠕动泵特点 4-3 SWAN 硅表 1）数控机械式的齿轮泵，转速可控可调，可以加速正转和反转。微量定量、无试剂腐蚀，转速稳定，长寿命；加速正转用于快速试剂填充和排除气泡；加速反转用于快速排空试剂，可在长时间停机，或更换试剂防止污染时使 用；2）采用压力恒定的压力棒和连接件一体的泵管，安装更换操作简便、连接紧固无漏液、泵管寿命长达 1-2 年。3）自动微调转速，确保试剂和样水定量加入、每个测量周期在2.5 分钟 内完成。二、测量原理 硅酸盐连续测定仪是根据不同浓度硅钼蓝溶液对波长为815nm光的吸收度不同的原理来设计的（L
19、ange 标准方法）。在低pH 条件下，硅酸盐和磷酸盐与钼酸铵反应，分别生成黄色的硅钼酸和磷钼酸。在硅钼酸被硫酸亚铁铵还原成多聚混合物之前，磷钼酸要被草酸还原。硫酸 钼酸铵 草酸 还原剂 电温控 光度计 5 Channel pump 阴离子交换柱 空白校准 排水 1-4 样水管 Bubble 2 Bubble 1 Vortex 光度计虹吸排液 排水 通道切换阀 4-4 SWAN 硅表流程图 第一步反应（生成硅钼酸）的速度是相对缓慢的。但就整体来看，反应全过程还是非常剧烈的。随着反应速度的提高，反应温度也相应提高，从而缩短了加热样水的时间。所以硅酸盐连续测定仪装备了可自动调节至 45C 的反应室
20、。45 C 时，第一步反应只需2 分钟便可完成。接下来的反应需要1 分钟。再用30 秒的时间来加热样水。因此，全程反应时间不到5分钟。光度计也须保持在45 C 恒温，以避免温度变化带来的误差并减少温度对光学元件的影响。零点校准：样水和所有的试剂（钼酸除外）被引入光度计，因此没有兰色出现。零点补偿样水色度。增益校准：在光度计内标准溶液替代了样水，和所有的试剂做常规测量。空校准：样水通过强碱阴离子交换器，去除样水中所有的硅元素，可以做空校准。空校准是补偿硅本底（试剂中硅本底和配置试剂的水中的硅本底硅）。样水要求：流速：10 毫升/分钟，每一通道1L/h；水压：0.3-3 bar(4-43 PSI)；水温：5-45 oC(41-113 oF)；固体悬浮物：小于10 ppm，无油脂。