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1、电厂水汽分析在线 pH 表和钠表基础知识及应用 在线 pH 表和钠表的测量原理是电位分析法。电位分析法是指通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被测溶液离子活度（或浓度）的分析方法。用于该分析法的仪器称为电位式分析仪器。电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计（或离子计）两部分组成。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化，指示电极对被测溶液中待测离子很敏感，其电极电位是待测离子活度的函数，所以原电池的电动势与待测离子的活度有一一对应关系，可见，原电池的作用是把难以直接测量的化学量（离子活度）转换成易测量的电
2、学量（测量电池的电动势）。高阻毫伏计是检测测量电池电动势的电子仪器，如果它兼有直接读出待测离子活度（或浓度）的功能，就称其为离子计（或离子活度计）。电厂水汽分析中，氢离子、钠离子含量的测定采用电位式分析仪器。第一节 电位分析法基本知识 一、原电池、电极电位 原电池由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。当外电路接通时，有电流在内外电路中流动。原电池的电动势与两电极各自的电极电位有关。通常把金属和它所插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称该金属为电极。金属与溶液间的电位差称为该电极的电极电位。电极电位不仅与该金属的种
3、类有关，而且与溶液中该金属的离子浓度有关。一个原电池是由两个半电池组成的。由于俩电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。例如，在铜锌电池中，锌与锌盐组成一个半电池，铜和铜盐组成一个半电池，由于铜电极电位高于锌电极电位，就形成电动势，且铜电极为正极，锌电极为负极。铜锌原电池的电动势是很容易测量的，但是对每个电极电位的绝对值是无法确定的，只能用比较的方法求出相对值。在实际工作中，必须选定一特定的参比电极作为电位标度，把它的电极电位作为假定的电位零点。在电化学中，用作零点位的电极是标准氢电极。如果将某金属放入该金属盐的溶液中，在金属离子的浓度为 1mol/L，温度为25条件下，金属电极与标准氢电极
4、组成的原电池电动势叫做该金属电极的标准电极电位。显然，它只与金属的种类有关，常见金属电极的电极电位可以在有关书中查到。非标准状态下的电极电位与溶液中离子的活度及温度之间的关系由能斯特方程来描述。若电极反应为：+ne 氧化态还原态 则电极电位由能斯特方程表示为：0lnaRTEEnFa氧化态还原态 （2-1）式中：E：平衡电极电位，V；oE：标准电极电位，V；n:得失电子数；F：法拉第常数，96485C/mol；R：气体常数，8.314J/(molK)；T：热力学温度，K；a氧化态：氧化态物质的活度，mol/L；a还原态：还原态物质的活度，mol/L，纯固体的活度为 1，气体用气压表示。如果将能斯
5、特方程中的自然对数改用常用对数表示，则 02.303lgaRTEEnFa氧化态还原态 （2-2）能斯特方程是电位分析方法的理论基础。二、电极的种类 电极大体可分为五类，每一类包括多种电极。第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等，其阳离子浓度越大，电极电位越高；第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电极。如 Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓度的增大而降低；第三类电极：氧化还原电极；第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑氧化锑电极；第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如 pH、pNa 等。第二节 离子选择性电极 一、基本概念 指示电极：
6、指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。离子选择性电极：离子选择性电极是指具有将溶液中某种特定离子的活度转变为一定电位功能的电极。离子选择性电极已成为一种十分重要的电化学分析手段。敏感膜：离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术。离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能在其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。二、膜电位 图 2-1 所示
7、为测量离子选择性电极敏感膜电位的示意图。两只参比电极是完全相同的参比电极；E a1 a2 参比电极 参比电极 敏感膜 E2 E1 图 2-1 离子选择性电极敏感膜电位示意图 膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子活度分别为 a1、a2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为 E1、E2，通常称为敏感膜相界面电位。在一定测量范围内，相界面电位与离子活度关系符合能斯特方程：在一定测量范围内，相界面电位与溶液的离子活度符合nernst 方程：所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜两侧相界面电位之代数和，即膜电位E 可表示为：（2-3）更详细研究 E 还包含了 ED和膜不对称电位 E不对称
8、。ED是因膜内离子扩散引起的，对制成的膜是一个定值。E不对称与膜表面的均匀程度、膜的组成、厚度等因素有关，一般由膜两边结构上的差异引起的，其值约为几毫伏。所以，膜电位就可表示为：（2-4）当 a1为固定值时，则有：（2-5）式中：上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子,或小到可以忽略，或被测溶液存在干扰离子，但可采取措施屏蔽。若被测溶液存在干扰离子，且不能忽略时，膜电位可表示为：（2-6）aA：主要离子活度；ZA：主要离子的价数；aB：干扰离子活度；ZB：干扰离子的价数；kAB：离子 A 对离子 B 的电位选择性系数。101lnRTEEanF202lnRTEEanF2121lnlnRTRTEEE
9、aanFnF21lnlnDRTRTEEEaanFnF不对称02lnRTEEanF01lnDRTEEEanF不对称/02.303lg()ABzzAABBARTEEakaz FkAB表示干扰离子 B 对主要离子 A 的膜电位的影响程度。在 aA、aB一定时，kAB越大，干扰越大，总的影响还要看 kAB和 aBZa/Zb的乘积。三、离子选择性电极的分类 根据膜电位机理、组分和结构分类。四、玻璃膜电极 1.膜电位的形成机理 膜电位实质上是相界面电位问题，其机理是离子交换理论。玻璃膜电极敏感膜具有进行离子交换的必要条件：可供交换的基因-硅氧基；进行离子交换的场所-水化凝胶层。纯 SiO2为四面体结构,不
10、存在可供离子交换的点电荷，若向纯玻璃引入 Na2O、Li2O 等碱金属氧化物，硅氧键断裂，形成带负电荷的硅氧基，形成可供离子交换的点电荷。而碱金属离子也固定在硅氧基上，由于这种交换基团与 H+的结合键的强度远远大于与钠等碱金属离子结合键的强度，所以这种玻璃对氢离子有很强的响应，即具有氢功能。用这种钠硅玻璃制成的膜在干状态下氢离子并不能进入玻璃与交换基缔合，固定在硅氧基上的钠离子也只能在原位附近运行。若把干玻璃浸入水中若干小时，离子选择性电极 基本电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体电极 非晶体电极 刚性基质电极 流动载体电极 带正电荷载体电极 带负电荷载体电极 中性载体电极 非均相膜电极 均
11、相膜电极 玻璃表面形成了水化凝胶层。由于一价阳离子在凝胶层中比在干玻璃层中的淌度大 103倍以上，则溶液中的 H+和 Na+也可以进到凝胶层中与硅氧基缔合，也可以取代凝胶层中的 Na+；凝胶层中的 H+和 Na+也可以进入溶液中，也就是说溶液中和凝胶层中的 H+和 Na+可以进行离子交换：HNaHNa水膜膜水 凝胶层中的硅氧基不能移动，所以溶液中的负离子不能与硅氧基交换，即不能进入凝胶层。当离子交换达到平衡时，在溶液与凝胶层之间就建立起一个稳定的电位。其平衡电位值由溶液中离子的浓度及离子在玻璃凝胶层和溶液两相中的淌度所决定。实验证明，氢离子确实可以进入凝胶层，但不能穿过干玻璃层，这说明离子交换
12、只能在水溶液与凝胶层之间进行。那么干玻璃又是导电的呢？一般解释为电荷载体在偏离原位几个原子直径距离时，传递给下一个电荷载体，即按着交接的方式不断进行迁移，从而使电荷从膜的一边传递到另一边，完成干玻璃层导电的任务。在干玻璃层中，电荷最小的阳离子（如钠离子）是电荷的传递者。2.敏感玻璃膜的选择性 pH 玻璃膜电极 Na+的干扰问题:当敏感膜中加入 Na2O 后成为钠硅玻璃，对 H+离子具有较好的 选择性，但对 Na+也具有一定的响应，产生干扰。当 pH 值9 时，Na+干扰比较明显。解决方案：用 Li2O 替代 Na2O 形成锂硅玻璃。因为 Li+半径比 Na+半径小，这样玻璃膜表面的自由空间与
13、Li+的大小相当，Na+不易进入，而且 Li+与硅氧基的缔合力比 Na+大，Na+等碱金属离子不易代替，而对 H+的行为影响很小，这样可以大大降低 Na+的干扰。当前的 pH 电极都采用锂硅玻璃。pNa 玻璃膜电极 为了提高膜对 Na+响应的灵敏度，通常在钠硅玻璃中引入 Al2O3等三价元素氧 化物，制成钠铝硅电极，增大负电结合力。为了消除 H干扰，提高溶液 pH 值，一般要求测试液 pH10.5。3.玻璃膜电极的结构 玻璃膜电极根据用途不同可制成不同形状，但都由电极敏感膜、电极杆、内充液、内参比电极、屏蔽引线、电极插头等几部分组成。玻璃膜厚度约为 0.050.2nm；内参比电极可以是甘汞电极
14、或 Ag-AgCl 电极，目前多数采用 Ag-AgCl 电极，而且把镀有 AgCl 的银丝插入内充液中，制成无液接方式的。内充液中除了应有数目稳定的为敏感膜所响应的离子外，还应含有稳定数目的 Cl-，以保证内参比电极电位的稳定。国产 pH 玻璃电极的内充液一般用 0.1mol/L 稀盐酸（零电位 pH 值为 2），或含有 Cl-与中性磷酸盐的混合溶液（零电位 pH 为 7）。pNa 电极的内充液可用1mol/L 的 NaCl 和 2.3mol/LKCl 的混合溶液。把指示电极和外参比电极组装成一体的电极称为复合电极。五、其它离子选择性电极 1.固体膜电极 目前此类电极可测量的离子 F-、Cl-
15、、Br-、I-、CN-、Ag+等 2.敏化电极 3.离子场效应晶体管电极（ISFET）第三节 参比电极 测量离子选择性电极的电极电位必须有参比电极。在压力、温度一定的条件下，当被测液的组成改变时，参比电极的电极电位（不包括液接电位）应保持恒定。参比电极应具有良好的可逆性、重现性和稳定性。不能正确使用参比电极是导致测量误差的主要原因之一。一、氢电极 二、甘汞电极 甘汞电极可表示为：HgHg2Cl2（固）KCl 电极反应为：22222Hg CleHgCl 甘汞电极的电极电位：01lnRTEEFCl （2-7）甘汞电极的电极电位仅决定于氯离子的活度。当氯化钾溶液的浓度不变时，氯离子的活度也就固定不变
16、。甘汞电极的电极电位仅随温度变化而变化。甘汞电极存在“热滞后现象”，当温度变化时，其电极电位会发生缓慢飘移。为克服这一缺点，多采用双液接甘汞电极。三、银-氯化银电极 Ag-AgCl 电极性能比较好，高温下电位仍较稳定，热滞后现象比甘汞电极小，可表示为：KCl,AgCl(饱)AgCl（固）,Ag 电极反应为：AgCleAgCl 电极电位为：（2-8）当氯离子浓度和温度一定时，电极电位是一个常数。所用的氯化钾溶液必须是氯化银的饱和溶液，否则覆盖在银表面的一层氯化银将会溶解到溶液中，将引起电极电位飘移或缩短电极的使用寿命。第四节 离子选择性电极的性能及测定方法 一、响应斜率 理想的离子选择性电极的电
17、位与离子活度的关系应符合能斯特方程：阳离子：阴离子：如果对上式作 E-lga 曲线，是一条截据为 E0，斜率 s=的直线。S 表示活度每变化 10 倍所引起的电极电位变化的数值，称为电极的响应斜01lnRTEEFCl02.303lgRTEEanF阳02.303lgRTEEanF阴2.303RTnF率。在一定温度下，对于给定的电极是常数。在 25时，对一价离子 s=59.16mv；二价离子 s=29.58mv。符合能斯特方程的斜率称为理论斜率，实际电极的斜率与理论斜率有一定的偏差。除了玻璃电极能较好地符合理论斜率外，其它多数离子选择性电极斜率与理论斜率不符。在标准曲线法中，这种电极是可以使用的，
18、它们可以与具有斜率补偿功能的离子计配套使用。使用偏离理论斜率的电极时，需配置两种活度的标准液，其活度应分别大于和小于未知溶液的活度，并尽可能接近未知溶液的活度。电极响应斜率的测定方法：把离子选择性电极与参比电极组成测量电池，配制浓度为不同级差的标准溶液（10-1、10-2、10-3、10-4、10-5mol/L），依次测出各标准溶液的电池电动势，两相邻电动势之差就是电极在该测量温度下的斜率。也可以在直角坐标系中以纵轴代表电动势，求出其斜率。在测试中，当浓度较高（大于 10-3 mol/L）时，要注意浓度和活度之间的换算关系，同时也要注意液接电位的影响。二、检出下限与测量范围 一般将校正曲线的斜
19、率偏离理论斜率30%（即在 25时为 18/n mV）的点所相应的活度或浓度约定为检出下限。、l、I选择性电极的检测下限，分别可以达到107 mol/L，10mol/L 和10mol/L。但是，膜的表面状况、测量前的预处理、溶液的组成等都会影响检测下限，因此，注明检测下限时应指出获得它的条件。三、选择性 电极的选择性主要是由电极膜的活性材料的性质决定的。所有的离子选择性电极都不是专属的，在不同程度上都受到其它离子的干扰。例如，用普通 pH 玻璃电极测量 pH 值大于 9 的溶液时，玻璃电极对碱金属离子也会有响应，产生碱误差，这时测得的溶液的 pH 值偏低。离子选择性电极的选择性可用选择系数和选
20、择比来表示。选择系数 Ki，j表示电极对主要离子 i 的响应是电极对干扰离子 j的响应的倍数。i，j的倒数j，i即选择比，它表示的是，在溶液中干扰离子 j 的活度 aj与主要离子 i 的活度 ai的比值为多大时，离子选择性电极对 i 和 j 这两种离子的响应电位相等。可用修正的能斯特方程来表示存在离子干扰影响时电极电位，如下：/0,2.303lgijnnii jjjiRTEEaK an F (2-9)式中，Ki，j可用实验方法测定，Ki，jr（RL103r）时:注意：当不满足 RLr 时，测量电池的输出电流就要大大增加，电池内发热的同时破坏了电极系统的化学平衡致使无法测量。所以使用输入阻抗高的
21、变送器对测量也是必要的。玻璃电极的内阻在 106109，与其配套的电位仪或离子计的输入阻抗应在1012以上。一般万用表（电压档输入阻抗为 104105）、数字电压表（输入阻抗为 108109）、电子管毫伏计（输入阻抗为 108109）都不能用来测定玻璃电极构成的原电池的电动势。对于晶体膜电极，其内阻在 103104之间，数字电位表、电子管毫伏计尚可使用。三、电池电动势的标准化变换与离子计的调节电路 离子计（包括 pH 计、pNa 计）与电极电位仪不同，电极电位仪只能测出电 池电动势的毫伏值，而离子计则能对被测电动势的毫伏值进行换算，直接指示被测液中离子的 px 或浓度值，即仪器的刻度是 px
22、或浓度。这样，离子计中就要增I E E r RL _+图 2-4 电池内阻对测量影响示意图 LEIrIRLEIR LLREErR1LLLLRREErRR设一些特殊功能的电路。1.定位调节 测量电池的电动势可以表示为：0EEspx 式中，阴离子用“+”号，阳离子用“-”号，而 E0是与被测溶液浓度即 px 无关的项，温度一定时 E0为常数，在离子计将测量电池的电动势转换为 px 值之前，必须把 E0从 E 中减去，使输入信号变为：0EEEspx 式中 E只保留了与溶液浓度有关的项。为实现这种变换，仪器中设有定位电路，电路给出一个电压E定（称为定位电压），调节 E定，可使 E定=-E0，这样就可以
23、使输入仪器的净信号为 E-E0，参见图 2-5.在仪器使用中，将测量电池电动势 E 中的 E0减去的操作叫“定位”，定位要使用预先配制好的标准溶液。2.温度补偿 离子计把接收到的毫伏信号转换成 px 值，必须以某一温度为基准，但是，被测溶液的温度常常是偏离基准温度的，为消除温度对转换斜率的影响，使信号标准化，离子计都设有温度补偿电路。不同仪器一般有不同的补偿电路，在线仪器还必须能自动连续进行温度补偿。目前，在线 pH 表、在线钠表采用以微计算机为核心的仪器温度补偿法，通过软件设计削除温度对斜率的影响。2.303RSTnF 电极斜率随温度变化呈线性，则在不同的两个温度下溶液的斜率关系为：_+E
24、E I r E定 图2-5 定位示意图 12122121SSSSTTTT 采用两点标定法求出 S1：配备两种标液 px1和 px2，在同一温度（T1）条件下，分别测量其电位 E1和 E2，列方程求解:0111EES px 0212EES px 21112EESpxpx 通过温度传感器检测标定溶液的温度T1，然后分别将 S1、T1以及 E0值存储到内部存储单元中，则其它温度 T2下的斜率值变为已知值。3.等电势调节 在能斯特方程中E0值受温度的影响，在进行“定位”调节时，因待测液与定位液温度不同时，会给测量值引进“截距”误差。在在线仪器中，被测液的温度常常要发生变化，为防止引进截距误差，一个办法
25、使测量电池恒温，再一个办法是在仪器中设置等电势调节电路。某些电极构成的测量电池，在不同温度下的 E-px 曲线交于一点（px0，E0），这点称为等电势点，该点对应的px 值称为等电势 px 值,见图 2-6 所示。如果把仪器的工作曲线坐标原点平移至等电势点（px0，E0）处，则：该点处：1221221112STEESTTTpxpxE01 px E t1 t2 E02 px0,E0 EE01 E02 图2-6 测量电池的等电势调节示意 0pxpxpx0EEE 00dEdt这样，在对不同温度的溶液测量时，就不会引进截距误差。仪器中设置的等电势调节电路就能实现上述变换。最后指出，当定位液与被测液温度
26、不同，且仪表的起点与测量电池的等电势点不重合时，必须进行等电势调节。当然测量电池必须有等电势点，才可能实行这种调节。4.斜率补偿 一般玻璃电极的斜率与理论值比较接近，所以多数 pH 计、pNa 计没有斜率补偿电路。但实验表明，玻璃膜电极并不能符合理论斜率，这在使用时要引起注意。许多电极在一定范围内线性较好，但其斜率偏离理论值较多，而各电极偏离的大小不一，还有些电极用久了产生老化现象，也要偏离理论值。而仪器都是按照理论斜率设计的，所以通用离子计均设置斜率补偿电路，使非理论斜率电极产生的电动势转换为符合理论值的信号。采用两点标定法求出 S实：配备两种标液 px1和 px2，在同一温度下，分别测量其
27、电位 E1和 E2，列方程求解：011EESpx 022EESpx 2112EESpxpx实 tnFRTS1984.020.54理xpSEpxSEE实理00pxSSxp实理第七节 Polymetron 9135 型纯水在线 pH 表 一、8362 型电极系统 图 2-7 8362 型电极系统 8362探头由下列元件组成：1.pH电极 2.温度探头 3.U型安装架 4.接地螺丝 5.流通池固定螺母 6.测量池 7.电极支座 8.1/8 NPT螺纹(样水进口)9.1/8 NPT配件，(样水出口)该电极系统是为连续测量纯水和超纯水pH值而专门设计的。在测量过程中为了减少阻抗，pH电极采用了1个和测量
28、电极非常相似的参比电极(同轴复合电极)。pH电极的电极杆由316L不锈钢制作，可以消除测量时产生的静电磁性干扰。流通池无滞留区，以避免测量时由于 CO2 溶解和空气泡的聚积或者不溶解的沉积物的干扰(氧化铁，盐滤渣)。图2-8 探头连接图 pH 探头-硬芯电线=测量pH-白色内部屏蔽=参比-白色外部屏蔽=在变送器屏蔽板上 温度探头-棕色和白色线=Pt100-白色外部屏蔽线=必须连接到变送器屏蔽板上 1.应用-电力：给水，蒸汽水样；-纯水处理系统(任何工业)：除盐水，去离子水。2.特点-专为纯水设计：无固定区域，最小的接点电势，静电载荷和杂散电流的保护；-高的精度：超纯水应用中的自动温度补偿可以满
29、足或超过ASTM 标准；-简易而通用的安装；-维护量小：无需填充所需的KCL 溶液，探头可视便于预防性维护，若需要更换，探头拆装容易；-方便的在线校准。3.9135 基本特征 流速：100 400 ml/min，最佳值：150 ml/min 压力：60 psi(4 bar)，大气压下排放 测量池：电抛光316 L 不锈钢和PMMA(有机玻璃)pH 电极：外体为316 L 不锈钢 温度电极：Pt100，等级为A(0.15 C)测量范围：pH2 12 温度：0 C 80 C(32 F 176 F)(t90 20s)重复性：10 12 输出信号：2 个电流隔离输出 配置：pH/氧化还原/温度 类型：
30、0-20 mA；4-20 mA 校准:缓冲液量：30 ml 校准类型：-NIST(4.00;6.88;9.22)-DIN9(4.00;7.00;9.00)-DIN10(4.00;7.00;10.00)-2 点(手动)-1 点过程-数值(斜率和偏移)斜率匹配：41 71 mV 在25 C 70 120%零点匹配：3 pH 250 mV 温度校准：-50 C +20 C(-90 F +36 F)4.仪器主要菜单 9135 变送器的使用界面由显示屏和 4 个键组成：Esc 键用于返回到上一屏菜单，Enter 键用于确认选择和数据，两个中间键，左功能键和右功能键，用于确定按照上面每个功能键所显示的字和
31、符号。图 2-9 9135 显示器及功能键 测量显示：可以显示测量值和装置的状态，有三种情况。主显示：显示 2：显示 3：显示 4：主显示：校正菜单：5.校正 选择校准类型：在 CALIBRATION 校准菜单中可以选择不同的校准类型：按 CHOICE 键选择 pH 标准 按 Enter 键 按 CHOICE 键选择 PROGRAMMING 编程 用右侧功能键选择校准类型 在自动校准模式，仪器按照设定的温度值和选定的校正液类型（NIST、DIN9 或DIN10），自动确认校正液pH值，无需手动设置校正液pH值。校正时需要2 个不同pH值的缓冲液，其中一个缓冲液的pH值应该接近于样水的pH 值。
32、对于仪器的初始标准化，需要使用pH 7 的缓冲液(25 C时为6.88)；对于电极的斜率校准，需要使用pH 4 的缓冲液(25 C 时为4.01)和pH 10 的缓冲液(25 C 时为9.22)。自动校正：用右侧的功能键选择所使用的缓冲液类型，以使仪表根据温度精确地确定缓冲液的值.可以在以下三个表之间选择：对应于标准缓冲液值NIST，DIN9，DIN10，按照显示的缓冲液与温度的变化，确定在不同温度下的缓冲液值.不同温度下缓冲液pH值（NIST）DIN9:DIN10:2 点手动校准（自动温度补偿模式）：第一步：关闭水样进口，停止正常的测量状态；第二步：拧松测量电极杯，清空电极杯中的水样，并用除
33、盐水冲洗干净。第三步：用 pH 7.00(25 C 时为 6.88)缓冲液装满电极杯，并重新装好电极杯，拧上固定螺母，按 Enter 键确认。当测量恒定时按 OK 键。屏幕显示测定值，若测定值与缓冲液 pH 值不符，可以修改称缓冲液 pH 值，并按 Enter 键确认。第四步：拧松测量电极杯，清空电极杯中的水样，并用除盐水冲洗干净。第五步：用 pH 9.009 缓冲液装满电极杯，并重新装好电极杯，拧上固定螺母，按 Enter 键确认。当测量恒定时按 OK 键。屏幕显示测定值，若测定值与缓冲液 pH 值不符，可以修改称缓冲液 pH 值，并按 Enter 键确认。仪器自动显示校正参数，包括校正斜率
34、、温度、日期等。第六步：拧松测量电极杯，清空电极杯中的水样，并用除盐水冲洗干净。然后重新装好电极杯，打开进水阀，调整样水流量，进入正常的测量状态。过程校准：过程校准仅在零点漂移时进行。可使用一种缓冲液校准。对于每次校准都需要输入缓冲液pH值。数值校准：用户已在实验室对电极进行了校准。采用数值校准，可对实验室校准得到的斜率和零点值进行编程。编程斜率值为理论斜率 59.16 mV/pH的百分数。斜率和漂移的极限：如果斜率值不在 70%-120%范围内，零点漂移不在-3 pH-+3 pH范围内，将会显示一个错误信息。温度校准：进入温度校准，用Enter 键按EXECUTION 进入模式，然后进入温度
35、校准屏幕。测量稳定后，按OK。若温度值与真实测量值之间存在偏差，可改变温度显示值。温度调节限值在-50 C 和+20 C 之间。6.温度补偿 这个菜单可设置温度测量和温度补偿类型。测量：-No 或-Pt，表示用或不用Pt100/Pt1000 选择温度测量；类型：-Auto.自动 或-Manual 手动，表示选择自动或手动温度测量；温度：XX C，表示在手动温度补偿时可以输入样水温度；补偿：选择温度补偿类型-NERNST-线性补偿(0.1984 mV/C)-PURE-按照超纯水曲线补偿-MATRIX 1-按照硫酸盐曲线补偿(4.84 mg/l 对应于25 C时 pH 4.00)-MATRIX 2
36、-按照氨/联胺曲线(0.272 mg/l 氨+20 g/l联胺对应于25 C pH 9.00 0)补偿-MATRIX 3-按照氨/吗啉/联胺曲线(1.832 mg/l 氨+10 mg/l 吗啡+50 g/l 联胺对应于25 C时 pH 9.6)补偿；-MATRIX 4-按照磷酸盐曲线(3 mg/l 磷酸盐+0.3 mg/l 氨)补偿 COEFF.-调节系数(pH/10 C)：XX 可编程系数的情况，可以输入系数值(在pH/10 C 或pH/18 F 的值)7.故障与错误信息 第八节 AMI Sodium P 型在线钠表 一、仪表概况 图 2-10 Swan AMI Sodium P 在线钠表
37、1.系统描述 应用：主要用于水汽样品中痕量钠离子的测量，如监测蒸汽品质防止汽轮机积盐、混床失效、凝汽器泄漏等。测量原理：采用钠离子选择性电极。当测量值低于1 ppb时需要特殊材质的玻璃作为钠敏感电极。通过加入碱化试剂可消除铵和H+对测量的影响。测量值低于0.1 ppb时，水样pH值至少要调节到10.5以上。选用二异丙胺作为碱化试剂。在线运行：样水从进样口进入，流入溢流杯。用流量调节阀调节样水流量保证溢流状态。如果校准支架完全旋下则样水由溢流杯流入反应管。因为溢流杯和流通池的高度差，在反应管中会产生负压，这样就会把二异丙胺蒸气吸入反应管，把pH值升高到10.5以上,并在反应管中形成均匀的气泡。气
38、泡探测器可检测水样流量是否正常。如果样水不连续则气泡就会不均匀，仪表会给出一个错误报警。校准：标准液瓶旋在校准支架上，并向上旋转到垂直位置，把样流从溢流杯切换到标准液。因为标液瓶中有一根压力平衡管，所以标液瓶中的压力一直保持平衡。1升标准液大概在10分钟之内消耗完，钠电极必须在此时间内达到稳定的读值。2.样水要求 最小流量:6 l/h；进水压力:0.3-3 bar(4-43 PSI)；出口压力:：常压；温度:5-45 C(41-113 F)；悬浮固形物:10 ppm,无油脂；pH:pH 7.0；铵:10 ppm；酸:10 meq/l。测量范围 分辨率 0-99.9 ppb 0.1 ppb 0-
39、999 ppb 1 ppb 0-9.99 ppm 0.01 ppm 自动量程切换 精度：校准后读值的 5%重现性：5%响应时间：180 s(95%)自动温度补偿 在 pH 7 时二异丙胺的消耗为 1 L/30 天 校准 采用手工 1 或 2 点标液直接加入法校准 温度 温度电极：SWAN NT5K；测量范围：-10 +100 C；分辨率：0.1 C。3.仪表主要操作（1）钠电极活化 用SWAN原装的活化液活化电极。活化液分为两瓶，一瓶是酸液，一瓶是氟化盐粉末。使用时将两瓶混合并注明日期。活化液一旦混合则有效期只有6个月。第一次使用电极，活化时间为2分钟，然后用除盐水冲洗电极.，勿使玻璃电极干燥
40、。确保玻璃球和电极体内无气泡，如有气泡将玻璃球向下，象甩体温计一样轻轻甩动电极排除气泡。2）校准 每次校准前需活化钠电极半分钟，如第一次投运则活化两分钟。用1000 ppm的母液稀释配制两瓶标准液，仪表中所设标准液浓度必须和所配制的浓度相同。1点校准:电极漂移 进入菜单，仪表会提示校准步骤，按提示进行操作，完毕后按确认：拔下电极，用除盐水冲洗；活化电极30秒后用除盐水冲洗；把电极装回流通池并等待2-3分钟；把标准液1旋到校准支架上并推到垂直位置；等到过程结束；按 保存，旋下校准瓶；按 继续第二点校准，如只需做单点校准则按退出。2点校准:电极斜率 第1至7步与1点校准操作相同，即完成2点校准中第
41、一点的校准；把标准液2旋到校准支架上并推到垂直位置；等到过程结束；按 保存，再按退出校准；校准成功；旋下校准瓶 按则会终止正在进行的校准。pH过程校准 需要一个高精度的便携pH计对pH电极进行过程校准，便携pH计必须经过正确校准。进入pH过程校准菜单，把钠电极拔出流通池，将便携pH计的电极插入流通池。等到便携pH计测量值稳定。修改钠表的pH测量值。把便携pH计的电极从流通池中拔出，将钠电极装回流通池。按 退出程序模式。3）离线测量 冲洗校准瓶并取所需测量的水样（不要用密封的瓶子）。在正常测量模式下按向下的箭头键，GRAB在屏幕的右上角显示。把所取的水旋到校准支架上并推到垂直位置。仪表此时测量所
42、取的水样，等到测量值稳定记录结果。离线测量的值不会存储在变送器中。旋下瓶子。再按向下的箭头键，恢复到测量状态。4维护 每周或每2周 检查气泡是否均匀；检查KCl的量，如需要重新填充；用SWAN的活化液活化电极，做单点校准。每月 检查试剂瓶密封圈，如需要更换；用SWAN的活化液活化电极，做两点校准；测量pH值，如需要重新修正。每年 如有需要更换钠电极；如有需要更换参比电极；如有需要更换pH电极；如有需要用刷子去污剂清除管路中的铁锈，如铁锈太多则更换反应管。长时间运行后 检查碱化试剂是否足够；检查反应管是否干净，如有必要用去污剂清洗后再用高纯水冲洗，如还有问题更换反应管；只能用聚四氟乙烯胶或喷沫润
43、滑各部件，硅树脂污染整个系统。钠电极维护 清洗和活化：用除盐水冲洗电极；将电极放入活化液中活化半分钟；用除盐水冲洗电极。勿使玻璃电极干燥。参比电极维护 取下KCl瓶子，注意瓶子上刺了孔，勿使KCl流出。拆下电极 用软纸巾除去电极上的铁锈等污染物；轻轻转动毛玻璃并向上推，让约1 ml KCl流出，轻轻将毛玻璃推回原位；重新填充KCl电解液；安装电极。pH电极维护 用软纸巾除去电极上的铁锈等污染物；冲洗电极，将电极放入活化液中活化2分钟；用除盐水冲洗电极。流通池和溢流杯维护 不能用有机溶剂或坚硬的材质清洗有机玻璃部件，使用软性去污剂清洗；不要使用硅树脂或油脂去密封标准液瓶支架或O型圈；只能用聚四氟
44、乙烯胶或喷沫润滑。5常见问题处理 反应管中的流量不均匀:查看样水流量；系统脏或有油脂，24 h样水冲洗，将赃物冲洗去，如无效则需拆卸管路清洗；空气过滤器堵或潮湿；检查进水压力是否足够；只能用teflon或喷雾润滑各部件，硅树脂污染整个系统。信号不稳定 检查流量是否正常：检查电极，尤其是参比电极；电解液瓶必须刺孔(消耗 1ml/d)；如电解液消耗过快:检查毛玻璃是否松了；如电解液消耗过慢:检查毛玻璃是否堵了-清洗；检查钠电极是否活化正确-检查活化液是否失效(有效期为6个月)；校准时信号不稳定:-标准液瓶没有固定好-响应时间为180 s。电极斜率低：正常范围是：55-62 mV 检查标准液是否配制正确；使用新的标准液重新校准；活化钠电极并用除盐水冲洗；检查电极是否损坏。零点漂移超出：正常范围是:100-140 mV。碱化试剂是否不够；检查标准液是否污染；检查电极，尤其是参比电极；电解液瓶必须刺孔-检查电解液消耗；检查管路是否安装正确；检查空气过滤器是否堵了或松了。