大学资料仪器分析复习整合.pdf

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1、绪论 引言 1、什么是仪器分析方法，仪器分析方法的分类，以及应用领域 答：（1）仪器分析方法一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。（2）仪器分析方法的分类：质谱分析法、光分析法、热分析法、分析仪器联用技术色谱分析法、电化学分析法 （3）应用领域：社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA 技术，物证 化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法 生命科学：DNA 测序；活体检测 环境科学：环境监测；污

2、染物分析 材料科学：新材料，结构与性能 药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究 外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。2、仪器性能的评价指标和定义（简答题或分析题）信噪比：信号强度与同时发出噪音强度之间的比率称为信号噪声比，简称信噪比(Signal/Noise)，通常以 S/N 表示，单位为分贝(dB)。灵敏度：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。精密度：使用同样的方法对同一试样进行多次重复测量所得分析数据之间相互一致性的程度。常用测定结果的标准偏差 s 或相对标准偏差 Sr 来度量。准确度：测量值的总体平均值 x 与真值接近的程度 分辨度：衡量仪器分辨干扰信

3、号与组分信号或难分离两组分信号的能力指标 必考：检测限：又称检测下限或最低检出量等，定义为在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。7.标准曲线：被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。8.相关系数 r：用来表征被测物质浓度或含量 X 与其响应信号 Y 之间线性关系好坏程度的一个统计参数。9.选择性、响应速度：选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的程度 10、响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪器达到信号总变化量一定百分数所需的时间 第一章 气相色谱法 1、什么叫色谱法？（简答题 7 分）记得把色谱法的应用写上 色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相中分配系数

4、的微小差异进行分离。当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行多次分配，这样原来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。原理：利用混合物在固定相和流动相之间的分配差异达到分离的方法。特点：（1）分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）灵敏度高：可以检测出g.g-1(10-6)级甚至 ng.g-1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广：气相色谱：沸点低于 400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：被分离组分的定

5、性较为困难。分配系数是与固定相、温度有关 选择题（2 分）：色谱法分离的根本原因：分配系数的微小差异 2、分离度以及什么叫做完全分离 分离度是指相邻两峰的保留时间之差与平均峰宽的比值，用 R 表示。也叫分辨率，表示相邻两峰的分离程度。R 越大，表明相邻两组分分离越好。一般说当R1 时，两峰有部分重叠;当 R=1.0 时，分离度可达 98%;当 R=1.5 时，分离度可达99.7%。通常用 R=1.5 作为相邻两组分已完全分离的标志。当 R=1 时，称为 4分离，两峰基本分离，裸露峰面积为 95.4%，内侧峰基重叠约 2%。R=1.5 时，称为6分离，裸露峰面积为 99.7%。R1.5 称为完全

6、分离。3、色谱定性鉴定方法：（3 种，举例分析）（1）纯标准样对照：保留值 标准加入 双柱定性 （2）文献值对照：相对保留值 保留指数 （3）仪器联用定性：GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)GC-NIR 4、气相色谱仪的结构，气相色谱法的定性方法有哪些 气相色谱仪的四大系统：载气系统、进样系统、色谱柱（分离系统）、检测系统。载气系统的影响因素：气体种类（H2、N2、He）、纯度、流速。进样的影响因素：进样方式（分流进样、不分流进样）、进样量（都是以为定量的）液相色谱仪 用填充柱，气相色谱仪 用毛细管柱。结构：（1）载气系统:包括气源、净化干燥管和载气速度控制 常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净

7、化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。（2）进样装置：进样器+气化室 进样方式和进样量的选择：液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有 1L，5L，10L 等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。（3）色谱柱:填充柱和毛细管柱（4）温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。

8、当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离（5）检测器:色谱仪的眼睛 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；定性方法：（1）柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度 R 正比于柱长 L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为 13 米。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为 34 厘米。（2）载

9、气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。（3）柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般选择在接近或略低于组分

10、平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。5、气相色谱的分离因素：（四大系统里面的影响因素）载气流速；载气种类；柱温；柱长与内径；气化温度。6、检测器的类型：浓度型检测器、质量型检测器、广普型检测器、专属型检测器 7、什么是程序升温，在气相色谱分析中有什么作用，影响气相色谱分析的因素有哪些 程序升温：是指色谱柱的温度按设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。作用：程序升温具有改进分离、使峰变窄、检测限下降及节约省时间等优点。相比恒温来说，对后面出峰的高沸点物质加快出峰，减小扩散，而对于前面组分也会有

11、更大的保留，利于分离。所以对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。缺点是：没有恒温稳定，还有就是一针样品运行完毕，还要进行降温等待，所以有一些外标或内标用恒温检测也有一定的优势。第二章 液相色谱法 1、液色谱仪的结构：液相色谱仪分为四大系统：高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统。2、液相色谱：用于高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法；特点是高压、高速、高效、高灵敏度 分类：液-固吸附色谱（固定相：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是 510m 的硅胶吸附剂；流动相：各种不同极性的一元或多元溶剂。）液-液分配色谱（流动相：对于亲水性固定液，采用疏水性流动相

12、，即流动相的极性小于固定液的极性（正相 normal phase），反之，流动相的极性大于固定液的极性（反相 reverse phase）。正相与反相的出峰顺序相反；固定相：早期涂渍固定液，固定液流失，较少采用；）离子色谱（固定相：阴离子离子交换树脂或阳离子离子交换树脂；流动相：阴离子离子交换树脂作固定相，采用酸性水溶液；阳离子离子交换树脂作固定相，采用碱性水溶液；）3、什么是梯度淋洗，在液相色谱分析中有什么作用 梯度淋洗：又称为梯度洗脱或程序洗脱。在同一个分析周期中，按一定程度不断改变流动相的浓度配比，称为梯度淋洗。包括：外梯度和内梯度 外梯度：利用两台高压输液泵，将两种不同极性的溶剂按一定

13、的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱 内梯度：一台高压泵,通过比例调节阀,将两种或多种不同极性的溶剂按一定的比例抽入高压泵中混合。作用：可以使一个复杂样品中的性质差异较大的组分能按各自适宜的容量因子 k 达到良好的分离目的。优点：1.缩短分析周期；2.提高分离能力；3.峰型得到改善，很少拖尾；4.增加灵敏度。但有时引起基线漂移。4、气相色谱和液相色谱的差异性(1)GC 分析对象只限于分析气体和沸点较低的化合物，它们仅占有机物总数的 20。对于占有机物总数近 80的那些高沸点、热稳定性差、摩尔质量大的物质，目前主要采用 HPLC 进行分离和分析。(2)GC 采用流动相是惰性气体，它对组分没有亲

14、和力，即不产生相互作用力，仅起运载作用。而 HPLC 中流动相可选用不同极性的液体，选择余地大，它对组分可产生一定亲和力，并参与固定相对组分作用的剧烈竞争。因此，流动相对分离起很大作用，相当于增加了一个控制和改进分离条件的参数，这为选择最佳分离条件提供了极大方便。(3)GC 一般都在较高温度下进行的，而 HPLC 法则经常可在室温条件下工作。总之，HPLC 是吸取了 GC 与经典液相色谱优点，并用现代化手段加以改进，因此得到迅猛的发展。目前 HPLC 已被广泛应用于分析对生物学和医药上有重大意义的大分子物质，例如蛋白质、核酸、氨基酸、多糖类、植物色素、高聚物、染料及药物等物质的分离和分析。HP

15、LC 主要缺点：仪器设备费用昂贵，操作严格。项目 气相色谱（GC）高效液相色谱（HPLC）应用范围 占有机物的 20%占有机物的 80%分离效果 高 更高 选 择 性 流动相是气体，只能选择固定相 流动相是液体，流动相、固定相都可选择。选择性广。温 度 高温 常温（分离效果好）灵敏度(g/ml)10-12 10-9 项 目 气相色谱法 高效液相色谱法 进样方式 样品需气化或裂解 样品制成溶液 流动相 惰性气体 溶液 分离原理 吸附和分配 吸附、分配、筛析、亲和等 检测器 TCD、FID、ECD 等 UVD、PDAD、RID 等 应用范围 低沸点有机化合物 永久性气体 低、中、高沸点有机化合物

16、离子型无机化合物 热不稳定化合物 生物活性分子 第三章 紫外可见吸收光谱考点 1、概念：紫外可见吸收光谱：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。2、（填空题）紫外可见分光光度计的结构：光源单色器吸收池检测器显示器 3、（分析题必考）紫外可见吸收光谱原理、吸收曲线意义、特征 答（分为三个要点来写）（1）原理：（紫外可见吸收光谱曲线是怎么获得的）将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，物质的分子（或离子）吸收紫外和可见光后发生价电子跃迁，因此紫外光谱呈现宽谱带。测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸

17、光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。（2）吸收曲线可表征的意义：分析吸收曲线可以看到：同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 max)不变.并且曲线的形状也完全相同。（3）特征：吸收峰的形状及所在位置-定性、定结构的依据 吸收峰的强度-定量的依据 4、（选择题）紫外吸收光谱产生的基理是电子能级跃迁或者价电子能级跃迁 补充：朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理论基础。5、紫外分光光度仪的结构：光源、单色器、吸收池、检测器、显示器 第四章 原子光谱

18、 1、原子光谱分析包括：（1）发射光谱：预先给原子、离子或者分子一些能量，使其由低能态或者基态迁跃到较高能态，当其返回到低能态或者基态时，能量往往以辐射的形式发出，由此而产生的光谱。依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。只能测一些金属元素（2）吸收光谱：当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或者分子将吸收与其内能变化相对应的频率由低能态或者基态跃迁到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或者分子光谱，以此来进行定量分析。2、原子发射光谱的光源的作用：提供能量使样品蒸发。区别：紫外吸收光谱的光源是提供光。3、原子光谱是线性光谱的根本原因是：原子的各个能级是不连续的

19、 4、几个概念（元素的分析线、最后线、灵敏线）分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；5、定性的方法：标准光谱比较法（最常用的方法）以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？（1）谱线多：在 210660nm 范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。6、什么是锐

20、线光源，为什么要用锐线光源。锐线光源是能发射出谱线半宽度很窄的发射线光源。当同时满足下列两个条件时，才能实现峰值吸收测量：(i)发射线半宽度小于吸收线半宽度；(ii)发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率重合。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数 K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。7、提供锐线光源的方法：空心阴极灯。8、过程或仪器结构：原子发射光谱：光源、分光系统、检测器。原子吸收光谱：锐线光源、原子化系统、单色器、检测器。光源的作用是

21、发射待测元素特征谱线；原子化器的作用是试样中的待测元素转变为基态原子蒸气；分光系统的作用是将待测元素所需的共振线与邻近谱线分开；检测系统的作用是使光信号转变为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中；显示系统的作用是把测定结果显示、记录和进行数据处理。9、干扰包括：光谱干扰、物理干扰、化学干扰。一、光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐

22、射。用较小通带或更换灯 二、物理干扰及抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。三、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。类型有：1.待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。2.待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV 的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。10、（分析题）原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱(AA

23、S)的差异性 答：（1）不同点：原理：AES：基态原子吸收能量达到激发态后，不稳定，以辐射的方式放出能量回到低 能态，是发射光谱。AAS：基态原子吸收能量到达高能态，是吸收光谱。仪器组成：光源：AES：直流电弧，交流电弧，高压电火花，ICP；AAS：空心阴极灯。原子化装置：AES：光源本身；AAS：火焰/非火焰原子化器（GFAAS）。分光系统：AES：不需要分光系统，AAS：需要单色器。检测装置：AES：摄谱仪；AAS：光电管。分析方法：AES：定性、定量、半定量，铁谱法，乳剂特性曲线；AAS：定量。灵敏度：AES：10-9g/mL；AAS：不确定。应用领域：AES:只能测一些金属元素；AAS

24、:测定的元素达 70 多个,不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。（2）相同点：都涉及原子的基态能级与激发态能级之间的能量转移关系。仪器装置中都有光源，检测器。图谱对应的都是吸光强度跟波长的关系。都具有检测速度快，检测限低，可检测元素多等特点。11、原子发射光谱的定性依据：答：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱。12、原子吸收线变宽原因有哪些：答：（1）自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。（2）温度变宽（多普勒变宽）vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于吸光原子和与蒸所中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。