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1、北京大学1991年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月3日上午招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效物理化学部分（60分）（一）化学热力学（26分）1. 设氢气遵守下列物态方程PVmRTP其中1.48110-5m3mol-1（a） 请证明氢气的内能只是温度的函数；（b） 请导出两个状态（T，P1）与（T，P2）的逸度比公式；（c） 假设氢气在P为理想气体，求氢气在300K，20P的逸度。2. HgO的两种晶型在298K的热力学数据如下： HgO（c，红）90.7172.058.53HgO（c，
2、黄）90.2173.058.40（a） 通过计算结果，判断298K，101.325kPa下哪种HgO晶型稳定？（b） 在101.325kPa下，请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？3. Mg和Ni的正常熔点分别是924K和1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni。前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为含38（质量，下同）Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783K，23Ni及1353K，89Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg与Ni的摩尔质量分别为24.312gmol1与58.71gmol1（二）统计
3、热力学（8分）1. 设双原子分子的振动是简谐振动，请论证任何双原子分子的理想气体，在Tv时分子占据振动量子数v的能级上的几率都相等，并求出占据第一振动激发能级的几率。（v为振动特征温度）2. F2分子的平衡核间距离r1.4181010m，F原子的摩尔质量M0.0189984kgmol-1。（a） 求F2分子的转动特征温度r；（b） 求F2理想气体的摩尔转动能Em，r4157Jmol1时的热力学温度；（c） 求上述温度下求F2理想气体的摩尔转动熵Sm，r。（三）化学动力学（16分）1. C14放射性蜕变的半衰期1/25730年，今在一古样品中测得C14占C的含量只有72，问该样品有多少年？2.
4、在碱性水溶液中，实验测得反应的速率方程为： 请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。3. 物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为： 请求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵。（四）电化学（10分）1. 298K时，0.100moldm-3KCl和0.200moldm-3RbCl的水溶液中，K、Rb、Cl离子的摩尔电导依次为74、40、76-1cm2mol-1，请求该溶液的电导率。2. 电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电动势E与热力学温度T的关系为：E0.06804V（0.000312VK-1）（T298K）（a） 请写出电极反应与电池反应；（b） 求所写电池反应的、。（c） 在298K，101.325kPa下，若所写电池反应的反应进度变化2mol，求电池作的可逆电功。