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1、北京大学1997年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月25日上午招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者七题不做；八、九、十、十四题中任选三题做。一 （10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（Vmb）RT，其中b为常数，请回答：（1） 将1mol物质B气体经可逆过程由T，Vm，1变到T，Vm，2，求体系吸的热和对外作的功。（2） 证明焦耳汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且CP，mJTb。（3） 请得出物质B气体下列化学势表达式：（T，P）（T，P）RTlnP/Pb（PP）并由此得出：Sm（T，P）Sm（T，P）RlnP/PHm（T，P）Hm（T
2、，P）b（PP）二 （10分）已知水在273.15K，100kPa时，而可视为常数，其值为38.07JK1mol1，海水在101.325kPa时结冰的温度为269.44K，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。三 （5分）液体汞的表面张力0.46368.32105T/K3.13107（T/K）2（Nm1），试求400K时比表面亥姆霍兹自由能FS，比表面能US，比表面熵SS和比表面焓HS。四 （10分）光气合成反应是按照以下反应机理，通过高活性中间产物Cl和COCl进行的；（速率常数k1）（速率常数k2）（速率常数k3）（速率常数k4）（
3、速率常数k5）（速率常数k6）其中M代表第三体分子，（1） 推导出COCl2生成表示的速率方程。（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。（3） 机理中哪个基元反应k最大，哪个最小。五 （5分）已知物质AB（g）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常数k如下：T/K273K318K338Kk/min-14.71053.01020.30求273K时，过渡态理论中的，值。六 （10分）在298K时有下列两个电池（1） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（P）|PtPt|H2（P）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag（2） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H
4、Cl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag已知m1，m2分别为8.238102和8.224103molkg-1，m（HCl）8.3810-3sm2mol1，二电池电动势分别为：E18.22102V和E25.77102V试求：（a） 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。（b） H离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。（c） H和Cl离子无限稀释离子摩尔电导率。七 （10分）已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子第一激发态与基态能级波数差为121cm1，电子基态简并度为2，第一激发态为2，又知NO晶体是由二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：试求298.15K，1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值。