纳米复合热电材料研究进展.pdf

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1、第 25 卷 第 6 期 无 机 材 料 学 报 Vol.25 No.6 2010 年 6 月 Journal of Inorganic Materials Jun.,2010 收稿日期:2010-03-10,收到修改稿日期:2010-03-18 作者简介:陈立东(1960),男,博士,研究员.E-mail: 文章编号:1000-324X(2010)06-0561-08 DOI:10.3724/SP.J.1077.2010.00561 纳米复合热电材料研究进展 陈立东,熊 震,柏胜强(中国科学院 上海硅酸盐研究所,上海 200050)摘 要:低维化和纳米化实现电、声输运特性的协同调控从而优化热

2、电性能是当前热电材料领域的一个重要研究方向.通过外混、原位复合等方式引入的纳米颗粒能散射具有中长波波长的声子从而降低材料的晶格热导率,同时纳米化有助于载流子在费米能级附近态密度的提高,纳米颗粒构成的界面所产生的界面势垒能有效过滤低能量载流子,从而增大赛贝克系数.纳米颗粒的含量、分散状态以及颗粒本征性质是设计高性能纳米复合热电材料的关键.对于不同材料体系,外部混合、原位氧化、分相析出等制备方法为实现微结构控制提供了可能.本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高材料热电性能的研究进展,并讨论微结构调控对电、声输运的影响机制.关 键 词:微结构;纳米复合;散射;综述 中图分类号:TQ174 文献

3、标识码:A Recent Progress of Thermoelectric Nano-composites CHEN Li-Dong,XIONG Zhen,BAI Sheng-Qiang(Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)Abstract:Microstructure engineering is an effective avenue for tuning the thermal and electrical transports to op-timize th

4、ermoelectric(TE)properties.Thermoelectric composites with nano-particle dispersion have been success-fully developed by using extrinsic or in-situ formation methods.The lattice thermal conductivity can be depressed by the scattering effects of nano particles to the medium-long-wavelength phonons.The

5、 enhanced electron density of states at the Fermi level and the carrier filtering effects caused by the nano-sized grain boundary are also positive for enhancing Seebeck coefficients.The mixing,in-situ oxidation and phase-separation precipitation process supply possibility to realize the nano-partic

6、le dispersed structure for different material systems.This paper reviews the re-cent progress of the research on nano-structured and nano-composite thermoelectric materials.The effects of the nano-dispersion on the electrical and thermal transports will be also discussed.Key words:thermoelectric;mic

7、rostructure;nano-composite;scattering;review 热电转换技术可以利用半导体材料的 Seebeck与 Peltier 效应直接实现热能与电能之间的相互转换,它具有尺寸小、可靠性高、无传动部件、无噪音、无污染等优点,在工业余废热的回收利用以及空间特殊电源等领域具有广阔的应用前景.在当前世界范围的化石能源短缺、环境污染问题凸显的背景下,开发高性能热电材料和高效热电发电技术受到了工业界的广泛关注和重视.热电材料的性能优值 ZT是表征热电材料转换效率优劣的重要指标,ZT 值可表示为 ZT=S2/,其中 S 是 Seebeck 系数,是电导率,T是绝对温度,是热导

8、率.由于决定材料热电性能的三个重要参数 S、之间是相互关联的,如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是提高热电性能的核心.电子结构、晶体结构、纳米及微米尺度的结构要素对固体材料中的电、热输运性质均产生重要影响,因此,在多尺度范围内控制材料的微观结构是实现热电材料中的电声协同调控的关键.本文以几个典型材料体系为例介绍微结构调控提高562 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 材料热电性能的研究进展,并阐述和讨论微结构调控对电、声输运的影响机制.1 热电材料研究进展概述 图 1 汇总了自 20 世纪 50 年代后出现的几种典型热电材料的性能及其随年代的进展.20 世纪 90年代以前,热电材料的研

9、究主要基于 Ioffe 等1提出的窄带半导体热电理论,集中在 Bi2Te3、PbTe、Si-Ge合金等材料体系上,主要通过掺杂、合金化、微米尺度的复合等手段优化其热电性能,但是,这些传统热电材料的性能在过去几十年中提高缓慢,其 ZT值一直在 1.0 下方徘徊.90 年代后期,美国科学家Slack 等2提出了一种理想化的理论模型“Phonon-Glass and Electronic-Crystal”(声子玻璃电子晶体,简称 PGEC),即理想的热电材料应该是材料的电学性能如同晶体而热学性能如同玻璃.在该模型的启发下,人们相继发现了诸如填充方钴矿、Clathrate 等具有笼状结构的新型热电材料

10、,这些笼状化合物具有典型的 PGEC 特征,已成为目前热电材料研究领域的热点方向.通过微结构的调控和复合手段优化热电性能也是热电材料领域长期以来一直倍受关注的研究方向,但是,80 至 90 年代的大部分研究结果表明在微米层次上的复合很难实现对材料电、热输运性能的协同调控.90 年代末,美国科学家Dresselhaus 等3-5提出了通过低维与纳米化提高热电性能的概念,近十多年来,通过在纳米尺度上的结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向,先后出现了纳米线或超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料,其热电性能获得明显

11、提升.近十年来,图 1 几种典型的热电材料体系热电优值随年代的进展图 Fig.1 Timeline of ZT for several typical thermoelectric mate-rial systems ZT 值记录突破了一度曾被人们怀疑是热电性能极限值的 1.0 的大关,许多低维材料报道的 ZT 值超过了 2.0.2 低微纳米结构热电材料 90年代初期,Hicks和 Dresselhaus等 3-5提出了引入“量子阱”(quantum-well)等特殊结构提高材料热电性能的思路,其目标是通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控,从而实现Seebeck 系数的提升；

12、同时,由于纳米尺度的微结构缺陷的引入,声子传输散射作用增强,有利于降低晶格热导率.基于这一思路,在一些超晶格纳米线、超晶格薄膜材料中部分地实现了 Seebeck 系数和电导率的独立调控.进一步研究表明,通过控制纳米相的尺寸和分布,可实现对电子和声子的选择性散射,并且结合界面结构设计,利用界面能量势垒过滤低能量电子(界面能量过滤效应)6,从而实现Seebeck 系数和功率因子(PF=S2)的进一步提升.对于纳米线热电材料,理论预测和实验都证明了其热导率随着线直径的减小而快速降低7,同时,粗糙线表面结构及界面的存在会产生明显的声子散射作用降低晶格热导率8,例如在 Si 核Ge 壳的纳米线中7,9,

13、Si-Ge 界面对声子的散射也有很显著的作用.近十年中,人们运用电化学沉积10-12、脉冲激光溅射/化学气相沉积等方法制备了 Si/SiGe6、InAs/InP13及 Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te311超晶格纳米线,Bi2Te3/Sb10和 Bi2Te312纳米线阵列等多种一维纳米结构.薄膜材料在性能上具有显著的各向异性,沿着二维平面方向,电子输运受到周期界面的限制,电子态密度会得到较大的提高(如图 2 所示).与纳米线类似,界面对声子的散射作用会降低晶格热导率,因此在水平面方向通常会期待有较大幅度的热电性能的提高.目前的二维薄膜材料的研究主要集中在-族 的Bi/Sb14,-族

14、 的Bi2Te315-16与Bi2Te3/Sb2Te317-19,-族的 PbTe/PbSe18-21,及Si/Ge22体系,以 Bi2Te3基、PbTe 基化合物研究得最为广泛.这两类化合物薄膜化后进一步降低了晶格热导率,热电优值就得到了极大的提高,使人们看到热电材料性能优化的前景.采用气相沉积、分子束外延生长等工艺能较精确地控制薄膜中超晶格周期的厚度,依靠电子和声子平均自由程的差异,从而能人为地调控薄膜的周期来优化热电性能.比如,Au 薄膜的厚度从 8 nm 增 第 6 期 陈立东,等:纳米复合热电材料研究进展 563 图 2 不同维度材料态密度随电子能量变化示意图 Fig.2 Elect

15、ron density of states vs the electron energy for different dimensional materials 加到 11 nm 后,薄膜的电学输运特性会从绝缘体转变为导体23.薄膜通常依靠 CVD15、PLD16等方法来制备,结晶性一般不是很好,通过退火往往能较大地改善电学性能24.在 Bi2S3薄膜里复合 Bi2S3纳米棒,可得到极大的赛贝克系数25.目前,关于薄膜器件的报道还只局限在很少的材料体系26,薄膜材料的能量转换效率较高,但能量密度低,在实际应用中需要通过器件优化设计提高能量输出功率,这对薄膜器件的集成技术带来了更大的挑战.3 纳

16、米晶块体材料 纳米结构在块体材料中的应用比低维材料困难得多,不仅理论分析比低维纳米材料复杂,纳米结构块体材料的可控制备更是一个复杂的制备科学和技术问题.块体材料纳米化的基本出发点仍是立足于降低晶格热导率,但与此同时对电导率的抑制也值得特别关注.Goldsmid 等27的先期研究并不提倡热电材料的纳米化,主要考虑纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果.相反,为了保证材料具有良好的电输运性能,早期的热电材料多以单晶或大粒多晶为主,如区熔法制备的 Bi2Te3和 PbTe 基合金、熔炼法制备的 Si-Ge合金等.在以粗晶为主的传统块体热电材料中,晶界含量少,电学性能一般呈现单晶材

17、料的本征行为.当材料晶粒接近纳米尺度后,晶界或相界面含量大大增加,这些界面上的原子排列状态不同于晶粒内部的规则周期场,并且界面上不同于晶粒内部的电子分布状态会产生一个附加势垒,这些结构特征会对载流子的输运产生散射作用.例如迁移率有可能受到界面势垒的影响而降低28-29,同时界面散射也会增加载流子弛豫时间对能量的依赖性,即在一定程度上提高散射因子 r 值,有利于提高赛贝克系数1.载流子的能量也常具有一个较宽的分布范围,而界面势垒的存在可以过滤低能量电子,有利于增加费米能级附近的态密度(dn(E)/dE),从而导致赛贝克系数的进一步提高30.声子散射是热阻产生的根本原因.在传统热电材料的研究中,人

18、们对声子倒逆过程散射、晶界散射、点缺陷散射及声子共振散射有着比较深刻的认识,其中引入点缺陷来降低晶格热导率是应用最广泛的手段.与载流子相比,声子的波长在更宽广的范围内分布.与纳米线、薄膜类似,块体材料中其尺寸与声子波长相当的纳米颗粒或界面的存在会对声子产生强的选择性散射作用,从而降低晶格热导率.2004 年,Heremans 等31的理论预测表明晶粒尺寸达 3050 nm 的 PbTe 纳米块体材料的赛贝克系数会有较大幅度的提高.随后,许多研究报道了PbTe32、Bi2Te333、Sb2Te334-35以及 CoSb336-38纳米粉体的制备,但有关块体材料性能提高的结果甚 少39,主要原因是

19、这些纳米粉末的合成通常采用高温液相合成法32、有机溶液高温合成法33、水热法34、溶胶凝胶法36及共沉淀法37等化学方法,这些方法较难获得高纯的物相,因此纳米粉体烧结后常常出现由于杂质相的存在恶化电学性能.另外,这些纳米粉体中可控掺杂更为困难,特别是对填充CoSb3,填充元素常常是活泼的碱金属、碱土金属或稀土元素,其氧化物或卤化物在溶液中很难通过强还原剂还原.因此,采用化学法合成的纳米粉体烧结获得高性能纳米结构块体热电材料的基本策略具有相当大的挑战性.2008 年,Science 杂志上报道了采用球磨外加热压工艺制备p型BiSbTe纳米热电材料40,其平均粒径为 20 nm,ZT 值在 100

20、达到 1.4.高热电性能主要源于晶格热导率大幅降低的贡献,同时电学性能并没有受到显著影响.随后又有采用金属单质原料直接球磨后热压烧结制备 p 型 Bi-Sb-Te 纳米合 金29、p 型 SiGe 纳米材料41、n 型 YbxCo4Sb1242和 p 型 LaxFeCo3Sb1243填充方钴矿热电材料的报道,该种球磨和热压烧结均在惰性气氛中进行,有效避免了制备过程中原料尤其是活泼金属的氧化.旋甩快冷法广泛应用于制备非晶态金属及磁性材料,近年来许多研究者将该技术应用于纳米热电材料的制备,取得了较好的效果.旋甩工艺能以极快的速率冷却熔体,得到接触面为非晶、自由面为纳米晶的片状物,放电等离子(SPS

21、)快速烧结后,纳564 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 米晶能得到保留,并伴随有一些非晶分散在纳米晶基体中,从而得到极低的晶格热导率.采用旋甩快冷工艺结合 SPS 烧结制备的 p 型 Bi2Te3纳米材料的ZT 值在 300 K 时达 1.3544,在后续报道中45-47结构和性能优化后的 p 型 Bi2Te3的 ZT 达到 1.56.4 PbTe 基纳米复合材料 2004 年,Science 上报道了具有纳米复合结构的Ag1-xPb18SbTe20块体材料,其 ZT 值达 2.1(800 K)48,后来许多机构的研究者均开展了该材料体系的研究,许多研究结果都报道 ZT值大于 1.5.H

22、RTEM 分析显示,在基体材料中镶嵌有尺寸仅为 23 nm 的富Ag-Sb 区域,Ag-Sb 是分相而非固溶49-50,后续研究者们51采用显微电镜和密度泛函理论计算等手段对 PbTeAgSbTe2的微结构和形核机理进行了进一步的分析.这种纳米尺度的富 Ag-Sb 区被认为以Ag+-Sb3+偶极子的形式存在,它产生强的声子散射效应降低晶格热导率,同时其能量过滤作用对提高赛贝克系数也有贡献.采用机械合金化和长时间退火的方法也可制备 AgPbmSbTem+2纳米复合材料52,他们认为长时间退火有利于富 Ag-Sb 纳米区域的形成.考虑到 Na 极弱的电负性,Na 用于取代 Ag 而制备出 Na1-

23、xPbmSbyTem+2的类似纳米复合材料53.斯宾那多分解是一种获得第二相均匀分散微结构的有效方法.利用两种化合物高温固溶、低温分相 的 特 点,研 究 者 们 成 功 地 制 备 出 了 一 系 列-族 PbTe/Sb2Te354-56基纳米复合材料.在PbTe-Sb2Te3伪二元赝式相图中,PbTe 和 Sb2Te3两相拥有共晶关系,但中间亚稳相 Pb2Sb6Te11很难消除.该系列报道系统地考证了组分、冷却速率与显微结构之间的关系,快速冷却有利于形成尺寸较小的叠层状(laminated)结构,另外也有报道采用水热法合成具有叠层状结构的 Bi2Te3/Sb2Te3纳米复合热电材料57.也

24、有研究者采用斯宾那多分解和形核生长的途径在 Pb1-xSnxTe-PbS 复合材料中生成富 PbTe 和富 PbS 纳米晶的复合材料58,结论是形核生长方式在降低晶格热导率方面比斯宾那多分解更具优势.5 CoSb3基纳米复合材料 2004 年后,研究者们陆续报道了方钴矿材料、PbTe 基合金等体系中纳米复合材料的研究结果.块体材料中纳米颗粒主要有两种分散状态,即晶内分散与纳米颗粒晶界相,其微结构特征如图 3(a)所示.在纳米颗粒分散的复合材料中,微米级的热电基体材料形成了畅通的导电通道,保证了材料的电性能受较少影响.分散在基体中的纳米相和纳米晶界则能有效散射声子,降低材料的晶格热导率.同时,纳

25、米相和基体相之间由于基本物性(弹性模量、声速、费米能级、功函数等)的差异,可能会在界面上形成一个高度适中的势垒,过滤低能量电子,提高费米能级附近的态密度(如图 2 所示),从而较大幅度提高赛贝克系数.但当纳米颗粒含量较高且分散不均匀时(如图 3(b)所示),纳米颗粒大量聚集在晶界上,则达不到改善基体热电性能的效果.对 CoSb3方钴矿体系纳米复合的研究始于 2004年,Shi 等59用直接混合的方法在 CoSb3中引入 C60,实现了复合材料晶格热导率的明显下降.机械混合是引入颗粒分散相的常用手段,具有工艺简单、含量易控等优点.CoSb3/NiSb 60、CoSb3/FeSb261、CoSb3

26、/ZrO262-63和CeFe3CoSb12/MoO264、Ba0.44-xCo4Sb12/BaxC6065等 CoSb3基复合材料均由机械混合方式制备得到,烧结后的第二相颗粒主要分布在微米级基体晶粒的晶界上,这种直接混合方法很难实现第二相颗粒在纳米尺度上的均匀分布.为了改善纳米颗粒在基体材料中的分散性,采用液相复合的方法在 Ba0.22Co4Sb12粉末悬浮液中通过水解的方式引入 TiO2纳米颗粒,SPS 烧结后得到Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料66.SEM和TEM显微结构分析表明:尺寸为 1530 nm 的 TiO2纳米晶粒主要分布在基体晶界上,一部分纳米晶粒在后续的 S

27、PS 烧结过程中因为基体晶粒长大而被包裹在基体晶粒内,图 4 展示了几种典型方钴矿基复合材料的显微结构.与基体材料相比,Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料的热电性能提高了 16%.另外,在粗晶 CoSb3基体中引入用化学法制备的 CoSb3纳米颗粒,可得到一种同质的微米纳米复合热电材料67-69.图 3 纳米复合材料微结构示意图 Fig.3 Microstructure schematic of the nano-composite(a)Nano particles are homogeneously dispersed;(b)Nano particles are gathere

28、d at the grain boundary 第 6 期 陈立东,等:纳米复合热电材料研究进展 565 图 4 纳米复合材料显微结构图 Fig.4 Microstructure of the nano-composites(a)Backscattering electron image of the YbxCo4Sb12/Yb2O3 composite70 and the inset is the TEM image for Yb2O3 nanodispersion;(b-d)TEM im-ages for the Ba0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite66,an

29、d the inset of(b)is the EDS pattern for TiO2 nanodispersion 原位氧化法是近几年发展起来的一种制备纳米复合热电材料的新方法,即利用基体组成元素化学活性的差异来选择性地氧化某种元素,从而得到氧化物纳米颗粒均匀分散体系.2006 年,Zhao 等70报道了 CoSb3基纳米复合热电材料的制备工艺,以YbyCo4Sb12为基体材料,在合成Yb填充CoSb3材料时氧化过量的 Yb 可在基体内引入 Yb2O3微小颗粒,并结合 SPS 快速烧结技术,获得了亚微米氧化物颗粒在晶界上分散、纳米级氧化物颗粒在晶内分布的块体纳米复合材料,部分实现了原位生成

30、的纳米相的尺寸及分布状态可控.与 YbyCo4Sb12基体相比,引入Yb2O3纳米颗粒后,晶格热导率L明显降低(图5),热电性能获得较大幅度提升,Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3复合材料的最大 ZT 值在 850 K 时达到 1.3,较 Yb 单原子填充方钴矿提高约 20%30%.在其它方钴矿体系中,在相同的填充量下,纳米相的引入也在一定程度降低了L,但是,在降低L方面,纳米散射并没有呈现出比点缺陷散射特别明显的优 势71.2008 年,Li 等72利用旋甩(Melt Spinning,简称 MS)的方法实现了 Yb0.2Co4Sb12+y中具有纳米结构的 Sb 相的均匀分布,在复合材料

31、的晶格热导率显著降低的同时,电性能也得到提高,复合材料的最大 ZT 值达 1.26.2009 年,Li 等28在 InxCeyCo4Sb12填充方钴矿体系中,利用原位反应引入尺寸为1080 nm 的 InSb 相,在多原子扰动以及纳米第二相的共同作用下,复合材料的热导率大幅度降低,热电性能进一步提高,最大 ZT 值达到 1.43.类似的原位氧化思路在 Fe 掺杂的 TiCoSb half-heusler 中也获得应用,通过 Fe2O3对 Ti 的氧化作用在 TiCoSb基体中原位生成尺寸为 50300 nm、分散均匀的TiO2纳米颗粒73.对于某些特定的材料体系,通过斯宾那多分解等方式来原位析

32、出与基体具有同构异质关系的纳米颗粒,是制备纳米复合热电材料的有效途径.研究者们75-76试图将非填充(或填充)Co1-x(Ir,Rh)xSb3固溶体进行分相得到非填充(或填充)CoSb3/(Ir,Rh)Sb3纳米复合材料.如果将 Ba0.2Co0.9Ir0.1Sb12固溶体在较低温度下长时间退火,可得到贫 Ir 基体中析出富Ir 纳米相的填充方钴矿复合材料71.纳米第二相的引入会对电子输运产生一定的影响,主要体现在降低基体的电子(空穴)迁移率以及改变散射机制.如图 6 所示,在 Ba0.22Co4Sb12/TiO2纳米复合材料66中,当 TiO2的含量较低(0.8vol)时,呈现与基体相同的电

33、声散射机制；当 TiO2含量增加后(1.8vol%),迁移率明显下降,并伴随散射因子r的增大.在CoSb3/C60复合材料中59也存在类似规律,在 CoSb3/6.54wt%C60复合材料中势垒约为67 meV,大于 CoSb3基体材料的势垒(44 meV),散射机制从杂质离子散射变为晶界大尺寸缺陷散射控制过程,合适的界面势垒有利于提高塞贝克系数,提高功率因子.在晶界散射为主导的体系中,图 5 CoSb3 基材料填充率与晶格热导率关系图(部分数据引自参考文献65-66,70,74)Fig.5 The lattice thermal conductivity vs the filling fra

34、ction in CoSb3(some data come from references 65-66,70,74)566 无 机 材 料 学 报 第 25 卷 图 6 (a)Ba0.22Co4Sb12/TiO2复合材料66的低温霍尔迁移率随温度变化关系图;(b)CoSb3/C60复合材料59的 ln(HT0.5)随1/(kBT)变化关系图 Fig.6 (a)Temperature dependence of H(hall mobility)for the Ba0.22Co4Sb12/TiO2 nano-composite66;(b)Arrhenius plot of ln(HT0.5)vs

35、1/(kBT)for the CoSb3/C60 nano-composite59 温度升高时能量升高的电子依靠渗流效应越过晶界上的势垒,电导率随温度的升高而升高.该变化趋势在 Ba0.22Co4Sb12/xvol.%TiO266 和 Ba0.44Co4Sb12/xwt%C6065复合材料中得到验证.为了使纳米颗粒对中长波声子形成最大程度的散射,同时有效地过滤低能量电子、消除纳米颗粒对基体材料电导率的消极作用,纳米颗粒常常期望在基体中得到均匀分散.在引入纳米颗粒时,除考虑其适合的体积含量、均匀分散及颗粒尺寸外,还需要考虑以下因素:(1)纳米相与基体在相界面上有合适的能带匹配；(2)纳米相在材料

36、使用温度范围内保持物理和化学上的惰性,不会挥发或与基体材料发生化学反应；(3)纳米相与基体有较大的弹性模量差异,弹性模量差可能是产生声子散射的要素之一.与结构材料中的弥散强化机制类似,纳米颗粒的引入也会在一定程度上改进热电材料的力学性能,对某些材料体系还有可能有利于提高基体材料的高温稳定性,这对热电器件的实际应用具有重要的作用.6 结束语 在持续探索新型高性能热电化合物的同时,采用微结构调控等手段对传统热电材料性能进一步优化和提高是热电材料研究的重要方向.纳米线和薄膜由于结构上显著的各向异性从而产生了独特电声输运特性,随着微小器件技术的发展,纳米线与薄膜热电材料在微电子、人体健康等领域具有潜在

37、的应用前景.块体热电材料仍是目前的应用主体,通过球磨或旋甩快冷等方式使材料纳米化能有效降低材料晶格热导率从而提高热电性能.在纳米复合热电材料的研究中,纳米相在基体中的分布状态取决于纳米颗粒的引入方式.纳米结构与纳米颗粒的分散可能提高基体材料费米能级附近的态密度,并对低能量电子产生散射作用.纳米结构还能有效散射与其波长尺寸相当的声子,降低材料的晶格热导率.纳米颗粒对电、热输运特性的影响机制的更加深入的理解将推动高性能纳米复合热电材料的设计与结构优化,发展新的制备方法与制备技术实现纳米尺度微结构的准确调控仍然是纳米结构与纳米复合热电材料研究领域的重要课题.参考文献:1 Ioffe A F.Gold

38、smid H J,ed.Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling.London:Inforesearch,1957:72.2 Slack G A.Rowe D M,ed.CRC Handbook of Thermoelectrics.Boca Raton:CRC Press,1995,chap.34,40.3 Hicks L D,Dresselhaus M S.Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit.Phys.Rev.B,

39、1993,47(19):1272712731.4 Hicks L D,Dresselhaus M S.Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductor.Phys.Rev.B,1993,47(24):1663116634.5 Hicks L D,Harman T C,Sun X,et al.Experimental study of the effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit.Phys.Rev.B,1996,53(1

40、6):R10493R10496.6 Wu Y,Fan R,Yang P.Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires.Nano Lett.,2002,2(2):8386.7 Yang R,Chen G,Dresselhaus M S.Thermal conductivity of simple and tubular nanowire composites in the longitudinal direction.Phys.Rev.B,2005,72(12):12541817.8 Hoch

41、baum A I,Chen R,Delgado R D,et al.Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires.Nature,2008,451(7175):163167.9 Yang R,Chen G,Dresselhaus M S.Thermal conductivity modeling of core-shell and tubular nanowires.Nano Lett.,2005,5(6):11111115.10 Wang W,Zhang G,Li X.Manipulating growth of

42、thermoelectric Bi2Te3/Sb multilayered nanowire arrays.J.Phys.Chem.C,2008,112(39):1519015194.11 Yoo B,Xiao F,Bozhilov K N,et al.Electrodeposition of thermoelectric superlattice nanowires.Adv.Mater.,2007,19(2):第 6 期 陈立东,等:纳米复合热电材料研究进展 567 296299.12 Trahey L,Becker C R,Stacy A M.Electrodeposited bismut

43、h telluride nanowire arrays with uniform growth fronts.Nano Lett.,2007,7(8):25352539.13 Bjrk M T,Ohlsson B J,Sass T,et al.One-dimensional steeplechase for electrons realized.Nano Lett.,2002,2(2):8789.14 Cho S,Kim Y,Youn S J,et al.Artificially ordered Bi/Sb superlattice alloys:fabrication and transpo

44、rt properties.Phys.Rev.B,2001,64(23):23533014.15 Kwon S D,Ju B K,Yoon S J,et al.Fabrication of bismuth telluride-based alloy thin film thermoelectric devices grown by metal organic chemical vapor deposition.J.Electron.Mater.,2009,38(7):920924.16 Faraji L S,Singh R P,Allahkarami M.Pulsed laser deposi

45、tion of bismuth telluride thin film and annealing effects.Eur.Phys.J.Appl.Phys.,2009,46(2):2050115.17 Venkatasubramanian R,Siivola E,Colpitts T,et al.Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit.Nature,2001,413(6856):597602.18 Caylor J C,Coonley K,Stuart J,et al.Enhan

46、ced thermoelectric performance in PbTe-based superlattice structures from reduction of lattice thermal conductivity.Appl.Phys.Lett.,2005,87(2):02310513.19 Beyer H,Nurnus J,Btner H,et al.High thermoelectric figure of merit ZT in PbTe and Bi2Te3-based superlattices by a reduction of the thermal conduc

47、tivity.Phys.E,2002,13(2/3/4):965968.20 Harman T C,Taylor P J,Walsh M P,et al.Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices.Science,2002,297(5590):22292232.21 Koh Y K,Vineis C J,Calawa S D,et al.Lattice thermal conductivity of nanostructured thermoelectric materials based on PbTe.Appl

48、.Phys.Lett.,2009,94(15):15310113.22 Uchino H,Okamoto Y,Kawahara T,et al.The study of the origin of the anomalously large thermoelectric power of Si/Ge superlattice thin film.Jpn.J.Appl.Phys.,2000,39(4A):16751677.23 Walther M,Cooke D G,Sherstan C,et al.Terahertz conductivity of thin gold films at the

49、 metal-insulator percolation transition.Phys.Rev.B,2007,76(12):12540819.24 Burkov A T,Heinrich A,Gladun C,et al.Effect of interphase boundaries on resistivity and thermopower of nanocrystalline Re-Si thin film composites.Phys.Rev.B,1998,58(15):96449647.25 Liufu S C,Chen L D,Yao Q,et al.Assembly of o

50、ne-dimensional nanorods into Bi2S3 films with enhanced thermoelectric transport properties.Appl.Phys.Lett.,2007,90(11):11210613.26 Kim I H.(Bi,Sb)2(Te,Se)3-based thin film thermoelectric generators.Mater.Lett.,2000,43(5/6):221224.27 Goldsmid H J.Rowe D M,ed.CRC Handbook of Thermoelectrics.Boca Raton