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1、第 l 5卷第 1期 2 0 0 8年 2 月 金属功能材料 M e t a tt i e Fu n c t i o n a i M a t e r i a t s VO!1 5，No 1 Fe br u a r y，2 0 0 8 纳米复合 结构热 电材料研究进展 张晨 阳，陈 芬，任 山 (中山大学 物理系 光 电材料与 技术 国家 重点实验室 纳米技术研究 中心，广州 5 1 0 2 7 5)摘要：阐述 了纳米复合结构热电材料的概念，介绍了制备 纳米 复合 结构热电材料 的方 法，以及制备过程中存 在的 困难，并初步分析 了纳米复合结构提高材料热 电优值 的原 因。介绍 了纳米复合结构在
2、 热电材料 制备 领域中 的应用 现状及其应用前景。关键词：热 电材料；纳米颗粒；纳米复合结构；原位析出 中 图分 类 号：TB 3 4；04 7 2 7 文 献 标 识 码：A 文章 编 号：1 0 0 5 8 1 9 2(2 0 0 8)0 1 0 0 5 3 一 O 4 De v e l o pm e nt of The r mo e l e c t r i c Na no c o m po s i t e s ZHANG Che n-y a n g，CHEN Fe n，REN Sha n (Th e Ce n t r e f o r Na n o t e c h n o 1 o g y
3、 Re s e a r c h，St a t e Ke y L a b o r a t o r y o f 0p t o e 1 e c t r o n i c Ma t e r i a l s a n d Te c h n o l o g i e s，S u n Ye t s e n Un i v e r s i t y，Gu a n z h o u 51 0 2 7 5，C h i n a)AB S T RAC T：Th e p r o d u c t i o n p r o c e s s e s，p r o b l e ms a n d p e r f o r ma n c e i m
4、p r o v e me n t o f t h e r mo e l e c t r i c n a n o c o mp o s i t e s a r e i n t r odu c e dThe i mpr o ve me nt o f f i g ur e of me r i t of t h e r moe l e c t r i c ma t e r i a l s by t h e na n oc ompo s i t e d s t r u c t ur e a r e pr e s e nt e dAp pl i c a t i o ns a n d p r o s pe
5、c t s o f t h e n a no c o mpo s i t e s i n t he moe l e c t r i c ma t e r i a l p r o du c t i on ar e pr e s e nt e d KEY W ORDS：t h e r o me l ec t r i c ma t e r i a l；na no pa r t i c l e；na n oc o mp os i t e；i n s i t u pr e c i pi t a t i o n 1 引 言 半导体 热 电材料 是一种 能将 热能 和 电能直 接转 换的固态功能材料。衡量热
6、 电材料性能指标 的一个 重要 参数 就是优 值系 数：Z=-aS z(1)其 中 S是材料 的 温差 电动势 率(S e e b e c k系数)，是 材料 的 电导 率，是 热 导 率，包 括 晶格 热 导 率 和 电子 热导 率。a S z被 定 义 为 材 料 的 功 率 因子。愈 大，表示 电流通过 热 电材料 的 电阻愈小，由于产 生 焦耳 热 而造 成 的 热 电性 能 降低 也 就 愈 小。愈 小，表示 从热 端到 冷端 的 导 热损 失 愈 小，有 利 于 提高 材 料 的热 电性 能。设 T是材 料两 端温 度 的 平 均值，则 Z T 为无 量 纲热 电优 值，目前 一
7、般热 电材 料 的热 电优 值 Z T 只 达 到 1 3 5 左 右 2 ，而 Z T值从 热力 学 角度 上来 讲 是 没 有上 限的 3 。只有 将 ZT值 提 高 到 3以上 时，热 电转换技术才能在经济上与传统的机械式能量转换 模式竞争。由于公式(1)的三个参数之间是耦合的，都 是载 流子 浓度 的 函数(包 括 自由电 子 和空 穴)，随 着 载流子 浓度 的增加，和 均 呈 上升 趋 势，而 S则 下 降 。因此，仅 通 过 改 变 材 料 成 份 和 晶 体 结 构 制备 具有 高 Z T值 的热 电材料 具有非 常大 的难度。根据 固体 物理 学 的 基本 理 论，有 以下
8、几 种 提高 Z T值 的途径 ：选 择最 佳载 流子 浓度；提 高载 流子迁 移率 与 晶 格 热 导 率 的 比；改 变 晶 体 取 向；利用 改变 颗粒 尺度 而使颗 粒 间既能 导 电又声子 散 射 显著，以及用颗 粒定 向分 布 的方法加 以优 化；选 择最佳的工作温度及材料的禁带宽度。良好 的热 电材 料 通常具 有如 下几个 性质 7 ：(1)基金项 目：教育部 回国留学人员基金；广东省科技项 目(3 0 1 0 0 4 2 0 2 3 5 9)；广州市纳米技术专项基金(0 1 z 一1 2 4 0 1)通讯作者：任山，电话 传真：0 2 0 8 4 1 1 3 8 8 7 0
9、2 0 8 4 1 1 3 5 7 5，E-ma i l：s t s r s ma i l s y s u e d u c n 作者简介：张晨 阳(1 9 8 2 一)，女，在读硕士，2 0 0 4年于中山大学获理学 学士学 位，现 在中 山大 学物理 系，师承任 山教授，从事 纳 米热 电材料 的研究。维普资讯 http:/ 金 属 功 能 材 料 低热导率，其中品格热导率 钆一(0 5 1 0)w(m K)；(2)高 载 流子迁 移率；(3)多 谷能带 结 构，等价 的能谷至 少为 4 个。常见 的 良好 的热 电材 料 多 由 B i、Te、P b等元 素 构成，目前 比较成 熟 的热
10、电材料 主要 有 3 种：适 用于 室温 区的 B i Te。系材料，适用于 中温 区温差 发 电的 P b T e系材料，适用 于 高 温 区温差 发 电的 S i G e合 金 等。若要 进一 步 提 高 ZT值，则 需要 开 发 新 的制 备 方法。近年来，通 过 纳米 技 术 制备 的纳米 复合 结 构 热 电材 料，在 提高 热 电材 料 Z T值 方 面显 示 出 了 光 明 的前 景。2 纳米复合结构热电材料 纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺人 纳米尺寸的杂质相 8 ，杂质相可为绝缘体、半导体或 是 金属纳 米颗 粒，也 可 以为 纳 米 尺寸 的 空 洞。掺 人 杂质 相
11、 的方法有 很 多种，按 掺杂途 径可分 为两种，一 种是从 材 料外部 引 入，另一 种 是 从材 料 内部 原位 析 出。一 般认 为，纳米 颗 粒 或纳 米 尺 寸 的空 洞 可提 高 Z T值 的原 因在于：杂 质相 为纳 米 尺 寸，这 一 尺寸 与 声子平 均 自由程 相 近，而 远 小 于 电子(或 空 穴)的平 均 自由程。因此，当声子在 晶格 内运动 时，被散 射几 率增加，热导率降低，而电导率不受 明显影响，从而 整体上提高了 Z T值 9 1 。近几 年，研究 人 员 通过 实 验 验证 了在 热 电材 料 中引入纳米颗粒，可以显著降低热电材料的热导率，提高了热电材料的
12、Z T值。2 1外 部掺入 型纳 米复合 结构热 电材料 从外部 掺人 纳米 颗粒 的类型及 掺杂 的方法 有很 多种，而且 掺人 颗 粒 的种 类、大小、数 量 均对 材 料 的 热 电性能 产生 影 响。B r o c h i n 1 4 等人 通 过 电弧 放 电法将 S i O 纳米颗粒(O 5 1 5 (体积)掺人 B i 热 电 材 料，S i O 也 可 掺 人 到F e S i z L l 5 _和 4 5 Ni 5 5 C u E 热 电材 料 中。随着 S i O 纳米颗 粒 含量 的增大，材料的赛贝克(S e e b e c k)系数增大，电导率 减小，而热导率虽有大幅度
13、减小，但与 S i Oz 含量关 系不大。这主要 是 因为 S i O 的存 在 阻 止 了 晶粒 的 长大，减小载流子的平均 自由程，因此电阻增加，载 流子浓度随之降低。由于赛贝克系数 a和 l o g(1 )成 反 比，为载 流子 浓 度，因此 S i O 的存 在 最 终 引 起 了赛 贝 克 系数 相应 增加。S i O 的加 入 引 起 了热 导率的减小，但 s i O 的体积比从 4 到 1 5 并没有 引起热 导率 的太 大变化，因为温度 升高，载 流子 携带 热量 的能力 也增 加 了，这种 散 射 机制 在 低 温 时作 用 比较 明显，高温后 不那 么有效 了_ 1 。史
14、迅等人 _ 1 B 利 用 固相 反 应 法 和 脉 冲 电流 直 接 通 电烧 结法 将 C 。(1 0 0 n m)纳 米 颗 粒 掺 人 C o S b。基体中制备 了 C o S b。c 。复合材料。外加的 C 。纳 米颗粒在高温时降低 了复合材料的品格热导率，而 对电导率影响较小，从而有效地提高了复合材料的 热 电性 能。Ka t s u y a ma 、S u z u k E 。和 I t o 等 人 还通 过 机械研磨 法将 不 同的氧化 物纳米 颗粒掺 人 到 C o S b。和 F S i 的热 电材 料 中。氧 化 物纳 米 颗粒 可 降低材料热导率，提高赛贝克系数。若掺人
15、的氧化 物颗粒不导电，则降低材料的电导率；若掺人的氧化 物颗 粒 导 电，可 提 高 材 料 的 电 导 率。S c o v i l l e E 2 2 和 S l a c k_ 2。等人 分别 尝试 了将 2 1 O (体 积)直 径 为 4 0 n m 的 B N 和 B 4 C纳 米颗 粒 掺 人 S i Ge 热 电材 料中，可使 S i Ge合金的热导率 降低 4 O 。上述纳 米颗粒的掺人，均使基体热 电材料的 Z T值有所提 高。外 部掺人 法有 很多 优点，其方法 简单；可选颗 粒 成份多，粒度大小可控；不容易与基体反应，晶体结 构稳定；适合多种体 系的热电材料。但也存在着一
16、些 缺点，如 掺人 颗 粒 一 般 为 团聚 体，其 尺 寸 不 好 控 制；不易在基体中均匀分布；进一步带来其他结构缺 陷，残余 应力，应变；有 时材料需 进一 步处 理；材 料制 备 与器 件制备 相容 性不 易确定 等。2 2原位析 出型 纳米 复合 结构 热 电材料 原 位 析 出是 指，若 试 样 在 高温 的 平衡 结 构具 有 较大的固溶度，而在低温下固溶度显著减小，那么如 果 将高 温样 品快速 淬 火 到 低 温 时，将 产 生 过饱 和 的 固溶体相结构，这种热力学不稳定的过饱和固溶体 会 发生 a a+口的沉 淀 反 应，在 一 定 条 件下 能 形 成 纳米尺度的析 出
17、相。原位析出法在复合材料，尤其 是 铝基 复合材 料 的制 备 中已有 广 泛 的应 用 2“，但 此 方法 在制 备热 电材料 方 面的应 用 刚刚开 始 2。9 ，仍 处 于探索 阶段。现以过饱和 a Al C u固溶体的沉淀过程为例简 单 说 明 原 位 析 出 及 析 出相 结 构 变 化 的 过 程 3。图 1是 A1 一 C u合 金 局 部 相 图。当 铝 中 铜 含 量 在 5 5 以下，温度低于 5 4 8 时，体系平衡相结构为 a Al 和 中间 相 0(C u A1 )两 相 共 存。同 时 a Al中 的 C u原子固溶浓度随温度的降低而减少。首 先将合 金加 热到 溶
18、解度 曲线 以上 的 a单相 区 保温，则获得均匀的 a固溶体，即固溶处理。然后通 过急冷使得 a 相的成份在冷却过程中由于原子来不 维普资讯 http:/ 第 1期 张晨阳等：纳米复合结构热 电材料研究进展 及 扩散 而无 法 改 变，因此，冷 却后 的 相 中 C u的 固 溶量是过饱和的。如果把这种过饱和固溶体再加热 到一个适当的温度长时间保温，则过饱和固溶体 中 的原 子又 有 了扩 散 的 机 会，会 发 生 分 解，最 终 析 出 C u AI：相(相)。(C u A1 z)相 是 四 方 结 构，与 是 完全 不共格。由于界 面能高，临界 成核 功也 很大，使 得在 形成稳 定
19、的 0 析 出相前 有一 系列 的 中间 过渡 转 变过 程，并对 应 于多种 中问亚稳相，它们 依 次分别 称 为 GP I，G P l I(或)及 口 。随着 0相质 点 的 聚 集 长大，合金明显软化，强度、硬度降低。C u (质量)图 1 AI-C u合金局部相 图 Fi g 1 AbCu a l l o y pha s e d i ag r a m 新 近美 国 密歇 根 大 学 的 Me r c o u r i G Ka n a t z i d i s c。利用 了原 位析 出法，有效 的将纳 米颗 粒 引入 到 热 电 材 料 中，获 得 了 最 高 ZT 值 可 达 2 2(温
20、 度 8 0 0 K)的 Ag P b S b T e z 热电材料。实验的具体步 骤 是：首先 将锑、铅、银 和碲按 一定 比例 加入熔 炉，在 约 8 0 0 的温度 下 熔 炼 4 h，然 后 在 4 0 0 温 度 下 保 持 4 0 h后再 冷却 到室 温。由于热力 学上 的过 饱和析 出及 退火 过程 中的 晶 粒 长大，银 和锑 从合 金 中原位 析 出，形成 了一些 纳米 级 的“小 岛”(如图 2所 示)，围绕 在 周 围 的是铅 和碲 化物。这样交错在一起的不同物质正好挡住了声子 的去 路，从 而降 低 了热导 率。而 且 Ag P b增加 了能 隙 附近 的态 密度，从
21、而提 高 了 Z T 值 3 踟。当 m一 1 O和 1 8时，Ag P b S b Te 2+合金为 型半导体。其 ZT值随着温度的升高而升高，当温度达 8 0 0 K时，ZT值最 高可 达 2 2。而 由普 通 熔 炼 法 制 得 的 Ag P b S b Te 2+合金，其 Z T值最 高 只有 1 O 7 3 卅。原 位析 出法 适 用 于多 成份 体 系 时，针对 不 同热 电材料需 选择 不 同 的析 出相，且 析 出相 的结 构 不易 控 制，属 亚稳 态 一热稳 定性不 佳，但 与外 部掺 人法相 比，其优 点还是 非 常 显 著 的，不仅 工 艺 简单、成本 低 廉，而且有效
22、避免了其他方法中的纳米颗粒团聚现 象，颗 粒分 散，尺寸 可控，基 体 中均匀 分布，材料 的热 电性 能 明显提高。图 2 (A)A g P b s S b T e z o 合 金 T E M 图片，图中纳米尺度 的“小岛”富含 A g-S b，而岛周 围 P b-T e 含 A g-S b较少，晶格常数为 6 4 4 A，与 P b T e 接近；(B)成分 调制后的 A g P b，。S b T e。：合金。条 纹 间 隔 为 2 03 0 n m，成 分 与 人 造 的 超 晶 格 P b S e Pb T e类 似 圳 F i g 2(A)TE M i ma g e o f a Ag
23、 P b 1 S b T e z o s a mp l e s h o wi n g a n a n o-s i z e d r e g i o n(a“n a n o d o t”s h o wn i n t h e e n c l ose d a r e a)o f t h e c r y s t a l s t r uc t ur e t h a t i s Ag-S b-r i c h i n c o mpo s i t i o nThe s u r r o un di ng s t r uc t ur e，whi c h i s e pi t a xi a l l y r e l a
24、 t e d t o t hi s f e a t ure，i s Ag-S b-po o r i n c o mpo s i t i o n wi t h a u ni t c e l l p a r a me t e r o f 6 4 4A，c l o s e t o t ha t o f Pb Te；(B)Co mp o s i t i o n a l mo d u l a t i o n s o v e r a n e x t e n d e d r e g i o n o f a Ag Pb l o S b Te l z s p e c i me n T h e s p a c i
25、 n g b e t we e n t h e ban ds i s 2 0 t o 30 nm I n e s s e n c e。t he o b s e r v e d c o m po s i t i o n a l m o d ul a t i o n is c o n c e p t u al l y a ki n t o t h e o n e f 0 u n d i n t h e a r t i f i c i a l P b S e P b T e s u p e r l a t t i c e s E 3 z 维普资讯 http:/ 5 6 金属功能材料 2 0 0 8
26、正 3 纳米复合结构热 电材料的应 用前景 制备 纳 米 复合 结 构热 电材 料 过 程 中，可通过 调 整实验 参数，有 效 的控 制掺入 杂质 相 的成 份、相结 构 和尺 寸大小，得 到纳米级 的新 相，从 而实现 纳米 颗粒 的掺杂，提高热 电材料的 Z T值。由于 目前制备热 电材料 较少 利用 纳米相 的掺杂，要实 现其 广泛应用，还需要大量的工作要做：(1)寻找合适 的合金体系；(2)进 一步控 制掺 杂 颗 粒 的大 小、成 份、相结 构 及 其 在材料 中的分 散状 态；(3)从理论 上深 入研究 纳米 相 如何对 材料 Z T值产 生影 响。4 结 语 由于热 电器件热
27、电转换效率低，目前还不能替 代传统的制冷和发电技术。若使其具有竞争性，就 必须制备出具有更高 ZT值的热电材料。纳米复合 热电材料 可 以有效 的将 纳 米 颗 粒掺 入 到 材料 中，颗 粒引起声子强烈散射，降低了热导率；又因为颗粒的 尺寸 比电子 的平均 自由程小得多，所 以电导率受其 影 响较小，材料 的 Z T值 得 以提 高。随 着研 究 的不 断深 入，纳 米复 合热 电材 料 一定 会得 到更 加 广泛 的 应 用。参 考文 献：1 R o we D MC RC Ha n d b o o k o f Th e r mo e l e c t r i c s M Ne w Yo r
28、k：CRC Pr e s s，1 9 9 5 2 F l e u r ml J P，B o r s h c h e v s k y A，e t a 1 1 5 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r 一 3 4 5 6 7 8 e n c e o n Th e r mo e l e c t r i c s C ，P a s a d e n a，I E EE，1 9 9 6：9 1 R a ma Ve n k a t a s u b r a ma n la n。Ed wa r d S i iv o l a，e t a 1 Na t u r e口，2 0
29、 0 1，4 1 3(1 0)：5 9 7 Na l a s G S，S h a r p J，Go l d s mi d J Th e r mo e l e c t r i c s：B a s i c Pr i n c i-p l e s a n d Ne w Ma t e r ia l s D e v e l o p me n t s M S p ri n g e r，2 0 0 1 罗婷，任山 材料导报，2 0 0 6，2 0(2)：5 0 钟广学，等 半导体制冷器件及其应用 M 北京；1 9 8 9：1 9 0 郑文礼，李志文，等口 大学物理，2 0 0 4，2 3(1 1)：5 5 K
30、a t s u y a ma S，Ka nay a ma Y，e t a 1 口 J Ap p l P h y s，2 0 0 0，8 8：3 4 8 4 9 Wo r l o c k J P h y s Re v，1 9 6 6，1 4 7：6 3 6 1 0 Vi n i n g C B Ma t e r Re s S o c S y mp P r o c 1 9 9 1，2 3 4：9 5 1 1 K l e me n s P G c 1 5 t h I n t e r n a t i o n a l Con f e r e n c e o n T h e r mo e l e c t
31、r i c s，Pa s a d e n a，I EEE，1 9 9 6：2 0 6 1 2 3 B r o c h i n F，l _ 1 3 B r o c h i n F，0 7 3 1 0 6 1 4 B r o c h i n F，3 2 6 9 D e v a u x X，e t a 1 口 Na n o s t r u c t Ma t e r，1 9 9 9，i i L e n o i r B，e t a 1 口 P h y s i c a l R e v i e w B，2 0 0 1，6 3 L e n o t r B，e t a 1 J J Ap p i P h y s，
32、2 0 0 0，8 8(6)：1 5 Hi r o y u k i Ya ma d a，Ta k a h i r o I n o u e，e t a l C 1 8 t h I n t e r n a t i o na 1 C on f e r e nc e o n Th e r mo e l e c t r i c s，Ba htm o r e。I EEE。1 9 9 9：4 0 7 1 6 Hi r o a k i Mu t a，Ke n Ku r o s a l d，e t a 1 J Al l o y s a n d C o m p o u n d s，2 0 0 3，3 5 9：3
33、2 6 1 7 F l e u r i a l J P c 1 2 t h I n t e r n a t i o nal Con f e r e n c e o n T h e r mo e 一 1 e c t r i c s，Yo ko h a m a，I EEE。1 9 9 3：l _ 1 8 史迅，陈立东，柏胜强，等 口 物理学报，2 0 0 4，5 3(5)：1 4 6 9 1 9 K a t s u y a ma S，e t a 1 c 1 8 t h I n t e r n a t io n a l Co n f e r e n c e o n Th e r mo e l e c
34、 t r i c s，Ba l t i mo r e，I EEE，1 9 9 9：3 4 8 2 0 S u z u k i H，Mo c h i z u k i S，e t a 1 c 1 8 t h I n t e r n a t i o nal C o n f e r e n c e o n Th e r mo e l e c t r i c s，Ba l t i mo r e，I EEE，1 9 9 9：1 4 8 2 1 Mt k i o I t o，Hi r o s h i Na g a i，e t a 1 cI 2 0 t h I n t e r n a t i o n a l
35、Con f e r e n c e o n Th e r mo e l e c t r i c s，Ba ij l n g，I E EE，2 0 0 1：2 2 1 2 2 S c o v i l l e N，Baj g a r C，e t a 1 J Na n o s t r u c t Ma t e r 1 9 9 5，5 2 0 7 2 3 S l a c k G A a n d Hu s s a i n M A J J A p p l P h y s，1 9 9 1，7 0：2 6 9 4 2 4 Wa n g Y，B a n e r e e D，e t a 1 J Ac t a ma
36、 t e r，1 9 9 8，4 6(9)：2 9 8 3 2 5 蒋向阳，陈振华，黄培云 J 中南工业 大学学报，1 9 9 7，2 8(1)：4 4 8 4 2 6 Ku e i f a n g Hs u，S i m L o o，e t a 1 口 S c i e n c e，2 0 0 4，3 0 3：8 1 8 2 7 Da s V D，e t a 1 J Ma t e r l a l s Re s e a r c h B u l l e t i n，2 0 0 2，3 7：1 9 6 1 2 8 2 9 3 o 3 3 1 3 S 2 3 3 3 3 4 3 5 3 6 3 3 7
37、3 Z h a n g L T，e t a 1 刀Al l o y s a n d C o mp o u n d s，2 0 0 3，3 5 8：2 5 2 J i a n g J X，e t a 1 口 A l l o y s a n d C o mp o u n d s，2 0 0 5，3 9 1：1 1 5 P e t e r Ha a s e n P h y s i c a l Me t a l l u r g y M C a mb ri d g e Un i v e r s it y Pr e s s，1 9 7 8 c a h n R w M P h y s i c a l Me
38、t a l l u r g y，N o r t h Ho l l a n d，1 9 7 0 Ha r ma n T C，e t a 1 刀Sci e n c e，2 0 0 2，2 9 7：2 2 2 9 B i l e D，e t a 1 J P h y s Re v L e t t，2 0 0 4，9 3：1 4 6 4 0 3 Ho a n g K，e t a 1 c Ma t e r Re s S o c S y mp P r o c，8 8 6，Wa r r e n-d a l e，PA，2 0 0 6 Ko s u g a A，e t a 1 口 A l l o y s a n d C o mp o u n d s，2 0 0 5，3 8 7：5 2 Ko s u g a A，e t a 1 口 Al l o y s a n d Comp o u n d s，2 0 0 5，3 9 1：2 8 8 Ko s u g a A，e t a 1 J 2 4 t h I n t e r n a t i o n a l Con f e r e n c e o n Th e r-mo e l e c t r i c s，2 0 0 5：4 5 收稿 日期：2 0 0 7 0 4 1 8 维普资讯 http:/