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1、东北师范大学硕士学位论文高效纳米光催化材料的制备及其性能研究姓名：于小丹申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：郭伊荇20050501中文摘要随着T 业的发展，环境污染己经成为人们面临的一个全球性的严峻挑战。在处理污染有机物的方法中，光催化氧化技术因其具有简单易行、经济实用、无二次污染等特点，已经引起了研究者的广泛关注。有机物光催化降解反应通常使用紫外光作光源。但是，由于紫外光代价昂贵、且难以得到，研究者们对太阳光和可见光发生了浓厚的兴趣。为了提高光催化剂的催化效率，许多研究者已经将更多的注意力转移到纳米光催化剂的制备和提高光催化剂的催化活性上来。在本论文中，我们制备了纳米尺寸的复合材料Z
2、n S T i 0 2(锐钛矿型)，其中，立方型Z n S 通过微乳和程序升温溶剂热方法(2 0 0”C，2 0 C r a i n)均匀分散在T i 0 2(锐钛矿型)品格内部，Z n S 的掺杂量分别为2 1，1 0 7 和1 9 9，产物的平均粒径在1 0 一1 5i g r l 之间。复合材料的结构和物理化学性质通过x-射线粉末衍射(X R D)、电感耦合等离子体原子发射光谱(I C P A E S)、紫外一可见近红外光谱仪(u v V I S N I R)、透射电子显微镜(T E M)、荧光分光光度计(P L)和激光拉曼光谱(R a r n a n)等手段进行表征。此外，Z n S
3、T i 0 2的光催化活性通过在可见光的作用下对水溶液中有机磷农药一甲基对硫磷(M P T)的降解进行了研究，并研究M P T 在此反应体系中的降解机理。结果表明，将Z n S 引入到T i 0 2(锐钛矿型)的晶格中，有利于增强其荧光发射强度和光催化活性，使其能在可见光的活化下引发M P T 的降解反应，这是Z n SJ 7 T i 0 2 纳米复合材料内部Z n S 和T i 0 2 之间的化学作用以及纳米尺寸Z n S T i 0 2 表面对M P T 分子较强的吸附所致。我们制各的另一类光催化剂是具有纳米尺寸的三元硫化物C d l n 2 S 4，制备方法为程序升温水热合成方法，产物的
4、粒径平均在1 31 3 1 1 3。通过X R D、u v I V I s N I R 和T E M 等于段，对此纳米化合物的结构和物理化学性质进行表征。通过染料甲基橙(M O)的光催化降解反应，详细研究纳米尺寸C d l n 2 S 4 的可见光光催化活性，并与用相同方法合成的C d S 进行对比。结果表明，C d l n 2 S 4 具有远高于C d S 的可见光光催化活性，其原因不仅是C d l n 2 S 4 在可见区具有强烈的吸收，而且其光稳定性远高于C d S。关键词：Z n S T i 0 2；C d S；三元硫化物；微乳；水热合成；溶剂热合成：纳米复合物口，见光光催化；甲基对硫
5、磷；甲基橙A b s t r a c tE n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eas e r i o u sa n dg l o b a lp r o b l e mw i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y P h o t o c a t a l y t i cr e d o xr e a c t i o n su s e di nd e g r a d i n gp o l l u t i o no r g a n i c sh a v eg a i n
6、e dw i d ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rs i m p l i c i t i e s，e c o n o m i ca d v a n t a g e sa n dw i t h o u tt h es e c o n dp o l l u t i o n T h el i g h ts o u r c eo f t e nu s e di nA O P(A O P 2A d v a n c e dO r i d a t i o nP r o c e s s)i sU Vl i g h tb u tr e s e a r c h e
7、 r sa r ei n t e r e s t e di nt h es o l a ro rv i s i b l el i g h ti nr e c e n ty e a r so w i n gt oU Vl i g h ti se x p e n s i v ea n dd i f f i c u l tt Oa c h i e v e T oi m p r o v et h ep h o t o e f f i c i e n c yo ft h ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s，m a n yr e s e a r c
8、hg r o u p sh a v ef o c u s e dt h e i ra t t e n t i o no np r e p a r a t i o no ft h en a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s t sa n di m p r o v et h ea c t i v i t yo f p h o t c a t a l y s t s T h ef i r s tn a n o c o m p o s i t ec a t a l y s tt h a t-w ep r e p a r e di st h eZ n S T i
9、0 2，w h e r eZ n Si nt h ec u b i cp h a s ew a sh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e di n t ot h ea n a t a s eT i 0 2c r y s t a ll a t t i c ev i am i c r o e m u l s i o na n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e ds o l v o t h e r m a lt r e a t m e n tr 2 0 0o C 2o C r a i n)T h er
10、e s u l t i n gZ n S T i 0 2n a n o c o m p o s i t e s，i naZ n Sd o p i n gl e v e la t2 1，10 7，a n d19 9，r e s p e c t i v e l y,w e r ec u b e s h a p e dw i t ht h ep a r t i c l es i z e sa sl a r g ea slOt o15a m T h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft
11、 h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rX r a yd i f f r a c t i o n(X R D)，R a m a ns c a t t e r i n gs t u d i e s，U Vd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y(U V D R S)，p h o t o l u m i n e s c e n c e(P L)s p e c t r o s c o p y，a n dt r a n s m i
12、s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y(T E M)T h e i rv i s i b l e-l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st e s t e dv i ap h o t o d e g r a d a t i o no fa no r g a n o p h o s p h o t o sp e s t i c i d e，p a r a t h i o n m e t h y l(M P T)I tw a sf o u n dt h a ti n t r o
13、 d u c t i o no fZ n Si n t ot h ea n a t a s eT i 0 2c r y s t a ll a a i c ew a sp r o f i t a b l et ot h ee n h a n c e m e n to fP Li n t e n s i t yo rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea n a t a s eT i 0 2d u et oc h e m i c a li n t e r a c t i o nw i t h i nt h ec o m p o s i
14、 t e sa n d o rt h es t r o n ga d s o r p t i o no f t h eM P Tm o l e c u l eo nt h es u r f a c eo f t h eZ n S T i 0 2c o m p o s i t e s A s p r e p a r e ds e c o n dn a n o c o m p o s i t ec a l a l y s tW a Sn a n o s i z e dt e r n a r ys u l f i d eC d I n 2 S 4，w h i c hi san o v e la n
15、de f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t,a n di tW a Ss i m p l yp r e p a r e db yat e m p e r a t u r e-p r o g r a m m e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d C o m p a r e dw i t ht h ec h e m i c a tt r a n s p o r tm e t h o d，ac o n d i t i o no fO u rm e t h o df o rp r e p a r a t i o no f
16、C d l n 2 S 4i sm i l d T h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D U V D R S，a n dT E M T h ep r o d u c th a dan a n o m e t e rs i z e(a v e r a g ep a r t i c l es i z e13r m l)a n ds t r o n ga
17、b s o r p t i o ni nt h er a n g eo f2 0 0t o5 8 01 2 h i，a n dt h ev i s i b l e l i g h tp h o t o a c t i v i t yo f C d l n 2 S 4W a St e s t e dv i ad e g r a d a t i o no f a na q u e o u sm e t h y lo r a n g ea n dc o m p a r e dw i t hC d S I tC a nb eS e e nt h a tC d l D 2 S 4e x h i b i
18、t e dm u c hh i【g h e rv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y T h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fC d l n 2 S 4i sm a i n l yd u et oi t si n t e n s ea b s o r p t i o ni nv i s i b l e l i g h ta n di t sp h o t o s t a b i l i t yi sh i g h e rt h a nC d S
19、 K e yw o r d s：Z n S T i 0 2；t e r n a r ys u l f i d e；C d S；M i c r o e m u l s i o n；t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dh y d r o t h e r m a l；N a n o c o m p o s i t e；v i s i b l e-l i g h tp h o t o c a t a l y s i s；P a r a t h i o n m e t h y l；m e t h y lo r a n g e 1 1独创性声明本人声明所呈交的学
20、位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：士查盎一日期弘o r Z、V学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学自_ 阻将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，
21、可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：日期：学位论文作者毕业后去向工作单位通讯地址指导教师签名：至i!主妥日期：枷!：兰电话：邮编：基第一章引言水污染治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视，目前许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染。水中的污染物来源于许多工业领域如炼油、化工、钢铁、煤碳、造纸、纺织等；另外农业用的除草剂、农药、化肥及交通用燃料也是不容忽视的污染源。当前采用的污水治理技术基本上都属于分离过程，如沉降、絮凝、过滤、吸附、气提等。这类过程具有工艺成熟易于大规模工业化应用的优点。然而，这螋过程只是将污
22、染物从一相转移到另外一相，或是将污染物分离浓缩，如活性碳吸附过程，只是将污染从液相转移到固相，气提过程则将污染物从液相转为气相并没有使污染物得到破坏而实现无害化。这些过程通常不可避免地带来废料或二次污染，如用过的废活性碳或气提塔含污染物废气等。近年柬，有关污染物治理研究方面己逐步转向化学转化法，即通过化学反应使污染物受到破坏而实现无害化。多相光催化法已是近年来F 1 益受到重视的污染治理新技术。多相光催化过程采用半导体材料为催化剂，当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量(b a n d a g e)时，则在光的照射下，价带(v a l e n c eb a n d)电子会被激发到导带(c o
23、n d u c t i o nb a n d)上，从而产生具有较强反应的电子空穴对，这些电子空穴对迁移到表面后便可以参与加速氧化还原反应的进行，如使水中有机污染物氧化，也可使金属离子还原光催化过程具有选择性好且可存常温常压下进行等优点。在水中的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局目前公布的1 2 9 种基本污染物中，有九大类共11 4 种有机物存在于水中，而且均己被尝试用光催化进行分解。这些实验研究表明多相光催化在水中有机污染物治理领域有良好的应用前景。1 1 光催化化学概述光催化现象是2 0 世纪7 0 年代日本科学家F i j i s h i m a 和H o n d a 等人在
24、研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的。他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化钛电极和一个铂(铂黑)电极，当用波长低于4 1 5n t n 的光照射二氧化钛电极时，发现在二氧化钛电极一卜有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。产生这一现象的原因在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子一空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。在这种意义上，半导体与催化反应中催化剂起相类似的作用。随后的大量研究发现，刁i 用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮丁
25、二水中，在光照下它也能导致水的分解。光催化E 足在这个概念和方法基础上发展起来的。最初的光催化反应是指光照射引发的催化反应，而当时的光催化剂实际上是光化学增感剂，如半导体型金属氧化物(T i 0 2、Z n O、Z r O、W 0 3和C d O)，硫化物(C d S 和Z n S)。近年来，随着光催化化学研究的深入，光催化研究的对象已多样化，而且定义也随时代而变。现代的光催化剂，并非仅是和光化学中所谓的光增感剂相当的物质了，一些均相金属配合物在光催化反应中可以直接作为均相光催化剂。通过埘光催化反应的研究，拓宽了人们对催化化学的认识，即催化过程不仅包含物质的转换，还包含着能量的转换。如今，光催
26、化已发展成一门新兴的化学边缘学科，广泛面深入的研究已经证明：许多半导体材料具有光摧化作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解；数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气净化器及室内保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产品，显示出巨大的社会效益和经济效益。作为一门新兴学科，可以预料光催化化学在广泛吸收梢关学科新成就的基础上，今后将获得重大进展。光催化反应与传统催化反应唯一不同之处是塍化剂的活化方式不同，即前者是光活化，而后者是热活化。该反应是在光诱导作用下，于非均相水
27、溶液中在催化剂表面发，七氧化反应。同前发现的有光催化活性的物质主要是一些半导体材料，女H T i 0 2、Z n O、F e 2 0 3、Z n S、C d S、W 0 3、S n 0 2、S r T i 0 3 等等。其中最有实用意义的仅有T i 0 2，它具有廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗腐蚀性强等优点，特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+2 5 3V，还可在水中形成还原电位比臭氧还要正的羟基自由基(O H)，同时光生电子也有很强的还原性(氧化还原电位为一0 5 2V)，可以把氟分子还原成超氧负离子(0 2 一)，水分子歧化为过氧化氢(I q 2 0 2)。所以，T i 0
28、 2 具有很强的氧化还原催化能力，非常适合在环境催化领域中应用口。3J。1 2 光催化反应研究现状自从1 9 7 2 年同本东京大学教授F u j i s h i m a 和H o n d a 发现T i 0 2 单晶电极在光的作用下不仅呵分解水还可以分解其他物质以来，光催化反应在环境治理和能源丌发等方面得到了普遍的关注，而光催化材料的研究开发已成为目前国内外研究的热点【4 4 J。但是，目前报道的光催化材料大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性。然而，在太阳光谱中，紫外谱段(波长 4 0 0n n q)占不到5，而可见谱段(波长4 0 0 7 5 0n n l)约占4 3。因此，为
29、了有效地利用太阳光，研究在可见光活化下具有光催化活性的催化材料具有重要的实际意义。而寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化化学进一步走向实用化的必然趋势。目前，可见光光催化材料的研究在国内刚刚起步，但国外近三年来发展非常迅速。国内外报道的制备这类能被可见光活化的光催化材料主要有两种途径：其一是将具有光化学活性的半导体氧化物(W 0 3，Z r 0 2，I n 2 0 3)或硫化物(Z n S 和C d S)掺杂剑T i 0 2 晶格巾，利用两种光活性物质之间的协同效应(抑制由于光生空穴与光生电子的快速结合所导致的催化剂失活)来提高以上材料的光催化效率，使其能够在可见光的活化
30、F 引发化学反应；其二是设计并制备光催化材料，使其荷移跃迁吸收带红移至可见区，即降低光催化材料的导带价带问的能级差，从而可以2充分地利用可见光谱来活化催化剂并引发化学反应，丌辟了光催化化学向低g H a t E 耗迈进的新途径。该方式已成为当前设计高效催化剂的热门研究手段，主要包括以下几方面：(1)采用微乳法或溶胶一凝胶法制备阴离子(如(：，N，F，P 和S)或阳离予(A I，N d，E u，S b，F e，A g，R u，W，L i，C r M n 和V)掺杂的T i 0 2，或称阴离子阳离子取代型T i 0 2。这类材料的缺点是掺杂材料的热稳定性较差【l“”J；(2)制备还原型并具有锐钛矿
31、结构的碳或氮掺杂T i 0 2，如T i 0 2-x C。，T i 0 2-x-N。【1 4。5 J(x 2，其晶格内部为氧原子缺欠，结果导致其高的光催化活性)；(3)通过在T i 0 2 表面吸附光敏染料而对其表面进行修饰，选择的光敏染料主要有罗丹明B、靛蓝、酞菁类化合物和8 一羟基喹啉|l；(4)制备三元硫化物如Z n l n 2 s 4，使其在可见区产生吸收，并克服了Z n S 本身光稳定性差的缺点f 1 7 1：(5)制各孔道结构的锐钛矿T i 0 2，利用孔结构材料优异的表丽物理化学性质来提高T i 0 2 的光催化活性I l8|。其中，后三类材料分别是我国科学家李灿院士(中科院大连
32、化学物理研究所)和赵进j 研究员(中科院北京化学研究所)最近报道的。以上这几类材料都是近几年来最新报道的，因而还有许多问题有待深入探讨，如：(1)材料的化学结构；(2 1 通过改进合成路径，提高产物的结晶度，降低产物的粒径(1 0n r n)：(3)产物在光催化反应过程中和循环使用过程中的光稳定性和热稳定性i(4)产物在可见光的活化下，催化有机合成反应的活性、选择性和机理等。粒径小于1 5n l n 的T i 0 2 颗粒具有明显的表面效应和尺寸量子化效应，从而在光作用下表现出超常的氧化和还原能力，使光催化效率大大提高。但普遍采用的纳米T i 0 2 悬浮相光催化剂存在易失活、易凝聚和难以回收
33、等缺点，不适合流动体系，严重限制了这一体系在水处理方面的应用和发展。克服这一缺点的有效方法是制备掺杂型纳米T i 0 2 光催化剂，与单-T i 0 2 体系相比，掺杂型纳米T i 0 2 光催化剂具有催化活性良好、性能稳定、不易脱落、可重复使用等优点。在这些研究的基础上，我们的研究方向将放在金属硫化物的固载以及纳米光催化材料的制备方法上，其目的是提高催化剂的活性，降低其溶解度，为开种光催化化学向低能耗迈进提供新途径。目前在提高光催化活性方面，金属或金属氧化物与半导体复合的光催化剂的研究发展十分迅速，但是多数处于实验室研究阶段，工业化应用很少，据文献记载，只有=三个较大规模的处理工程：一是美国
34、的密歇根理工大学用非聚光型太阳能反应器处理三氨甲烷污染的地下水：二是1 9 9 1 年美国科罗拉多州太阳能研究所的科学家对被三氯乙烯严重污染的地下水的处理；三足西班牙P A S 试验点采用抛物面聚光型太阳能反应器处理树酯厂废水，其它国家的研究均处于模拟试验阶段。如何提高光催化剂的光催化活性是多相光催化技术工业化应用的关键。不过光催化剂一般具有选择性，它不仅能使某一反应或某一类型的反应加速进行，而且在改性以后，也能提高对某些污染物的降解活性，同时保持或降低对其它污染物的降解活性。1 3 半导体型金属氧化物光催化化学山于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催化称为多相光催化
35、或半导体光催化。更准确地讲，按照光催化剂和反应底物的不同，光催化分为气一固光催化和液固光催化，前者因发生在气一同表面又叫表面光催化，后者困发生在液一固界而又叫界面光催化。这两种情况下的反应机理是有区别的，在前一过程中氰气是氧化荆前驱物，在后一过程中氧气和水，特别是水分子是主要的氧化剂前驱物。根据光催化反应中初级过稗的差异，L i n s e b i g l e r 等人把光催化反应分为两类f”】，A 类称敏化光催化反应(s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n)，光激发催化剂产生电子和空穴，电子和空穴转移到基态吸附分子上并导致其分解；B 类称催化
36、光化反应(c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n)，光激发吸附分子，激发态吸附分子与基态催化剂相I 瓦作用，催化剂为吸附分子提供了有利于反应进行的表面结构。最近张蜂等认为【2，在一些体系中A 和B 两类光催化过程呵能同时发生，即存在C 类敏化催化光反应1 3 1 半导体型金属氧化物光催化化学反应机理固体表而的光化学或光催化过程始于光激发，见图1。l，激发光源的波长一般位于紫外(1n _ r n 九 4 0 0t u n)和可见区(4 0 01 2 1 1 1 九 8 0 0n I l l)，氙灯、汞灯(高压或低压汞灯1或激光都呵作为此类光源。如果打
37、算利用太阳能激发光活性物质，则首先应配备储能装置，因为太阳辐射的近紫外及可见区的能量基本存在于大气层中，因而可直接被利用的能量很低。当光源辐射的能量大于或等于半导体光催化物质的导带f c o n d u c t i o n b a n d)与价带(v a l e n c eb a n d)之间的能级差(或称为空能带，e n e r g y o f b a n dg a p s)H 寸，光活性物质吸收了光源的辐射，并发生电子由价带向导带的跃迁，其结果是导致价带上部产生大量的光生空穴(h+)，而在导带底部产生大量光生电子(e)。由于在半导体的价带和导带之|1 J 存在电予能态的“空能量”区域(也称
38、禁带，f o r b i d d e nr e g i o n)，因而，h+和e 在重新结合之前有足够的寿命(n s 级)，对来自溶液或气相的吸附在光活性物质表面上的反应物分子，经由禁带向其转移电荷，并引发光催化反应。()二o iM i n e r a l sP o l l u l a n tF i g u r e1 _ 1S c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r o c e s s e st a k i n gp l a c ea tt h ec a t a l y s ts u r f a c e V B：v a l
39、e n c eb a n d；C B：c o n d u c tb a n d 固体光催化剂的光激发和激脱过程见图I-2，以T i 0 2 为例，陔过程用以下方程描述4光吸收：h v+T i 0 2 _ e+h-电荷转移：e+A(a d s)斗A。(a d s)脱激：h 十+D(a d s)斗D+(a d s)e-4-h+4 N+E(1 1)(1-2)(1 3)(1 4)其中，A 一为吸附在固体表面的电子受体，D 为吸附在固体表面的电子给体，N 为电中性物质，E 为以光或热形式释放的能量。形成的离子(A 碍口D+)在反应过程中先形成中间体，再生成最终产物。因此，催化剂的光吸收是整个催化过程的初
40、始步骤，光能是被催化剂吸收而不是被反应物吸收，催化剂的活化过程是其激发过程，而不是反应物的激发过程。图1 2 中的路径C 和D 分别按方程1 2 和1 3 进行。路径A 和B 按方程1 4 进行，即光效率由于电了空穴的再结合而消失，同时伴随着光能向热能的转换。F i g u r e1-2P r o c e s s e so fe x c i t a t i o na n dd e a c t i w k t i o nf o rt h es o l i dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s活性半导体材料光催化氧化有机物有两种形式，即温和氧化
41、与完全氧化。光催化反应按何种方式进行，主要取决于反应体系中是否存在水分子。对于在气相或纯液体有机相进行的光催化氧化反应(氧化剂为空气中的氧气)，有机物如烷烃、烯烃、醇和芳香族化合物经历温和氧化过程，生成的产物为台羰基的化合物，且选择性很高。在这类反应巾，起氧化作用的反应物是O，其生成过程为O-+h+0 4(1-5)如果反应体系中存在水分子，那么，这种选择性的光氧化反应很容易转变为完全的光氧化反应。在这类反应中，起完全氧化作用的物种是O H 自由基(O H)，它是在光催化剂表面生成的非选择性并具有强氧化能力的物种。O H 的生成过程为H 2 0 一i-i+O HO H+h+O H+H+O H。氧
42、化反应物分子的过程为(1 6)(1-7)O H+反应物分子斗中问产物斗最终产物(C 0 2，H 2 0，X 一，A-，)(1-8)1 3 2 纳米半导体光催化剂1 3 2 1 纳米粒子的定义及特性纳米微粒由于尺、小，表面所占的体积百分数人，表面的键态和电予态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表而的活性位置增加，这就使它具备了作为光催化剂的基本条件。最近，义于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带变得更负，而价带电
43、位变得更F。这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得失电子，促进氧化和还原反应f 2 1。2 3 1。常用的光催化半导体纳米粒子有T i 0 2(锐钛矿相)，C u 2 0，F e 2 0 3，C d S，Z n S，P b S，P b S e，Z n F e 2 0。等。用这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光进行有机物的降解。纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关，不同的纳米晶粒的品面活性是不同的。S c h m i d 口4 J 发现R h。原子簇在(O()1)，(1 0
44、0)，(1 1 0)，(3 3 1)面上具有特殊的表面活性，而在(1 1 1)面的活性则大大降低。另外，晶粒形状和不同晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性影响也很大。如异丁烷在P t 一卜 发生反应时，具有正方形结构的P t(1 0 0)在异丁烷的异构反应中表现出较强的活性，而在异丁烷的氢解反应中，折皱表面表现出较高的活性。在单晶上进行同样的反应，也可以得到相似的结论【2”。采用纳米粒子作催化剂，不仅可以控制反应速度，大大提高反应效率，甚至使原来不能进行的反应也可以进行f 2 6】。1 3 2 2 纳米半导体光催化剂的制备方法随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为热点。纳米粒子的制各技
45、术，在当前纳米材料研究中占据极为重要的地位。一种好的制备方法要求设备简单易行，产率高，而且要求制备出来的纳米粒子形状和粒径分；市可以控制、粒子分散性好、不团聚以及粒子有较好的热稳定性。已有的制备纳米粒子的方法有很多，按照制备手段般可分为物理法、化学法和综合法。物理法有蒸发冷凝法和机械粉碎法等；化学法有水热合成法、金属醇赫水解法、微乳液法、离子溅射法和低温等离子体法等；综合法有等离子体化学气相沉积法(P E C V)和激光诱导化学气相沉积法(u C V D)等。按照物料状态制备方法可分为固相法、泔目法和液相法。固相法一般是指机械研磨法；液相法是指利用可溶性金属盐的溶液制备纳米粒子的方法，主要有水
46、热合成法、溶胶一凝胶(G 0 1 一G e l)法、溶剂蒸发法、沉淀法和微乳液法等；气相法是指在高温下由气态原子或分于成核长大成适当粒径粒子的方法，有气相蒸发法、热分解法和热化学反应法等。此外，适用于不同目的，制备具有特殊物理化学特性的纳米粉体，还会派生出其它方法。但无论采取哪种方法，关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布，以及具有较高的产率和简便的操作。1 3 2 3 纳米半导体光催化剂的表征手段半导体纳米粒子的表征包括粒子本身的形态、大小、晶型、化学组成以及各种谱学特征，这是半导体纳米粒子研究的一个重要内容。通过对半导体纳米粒子表征技术的研究，可以加深对纳米半导体微观结构和能带结构的理解
47、，以及对纳米半导体光生电荷分离、转移过程特性、光催化行为及其反应机理的认识。目前用来表征半导体纳米粒子的方法如下：(1)用透射电子显微镜(T E M)和扫描电子显微镜(S E M)观察粒子的形貌和大小；(2)用比表面和孔径测定仪测定粒子的比表面积(常用B E T 比表面积)和孔径的大小；(3)用X R D 测定粒子的晶型组成和粒径大小；(4)用热重一差热分析(T G D T A)测定表面吸附物的脱附温度、物质的分解温度以及晶型的形成和转变的温度等等；(5)用紫外一可见光谱(U V-V i s)分析粒子吸收带的移动以及带宽的变化情况；(6)R a m a n表征粒子的晶型、量子尺寸及表面效应；(
48、7)用红外光谱(I R)分析粒子的表面成分：(8)用x 射线光电予能谱(X P S)来分析粒子表面化学形态的变化；(9)用x 射线荧光光谱(X R F)来分析粒子的化学成分和发光效应；(1 0)用表面光电压谱(S P S)表征粒子的表面光伏效应；(1 1)用顺磁共振波谱(E S R)表征粒子的顺磁特性；(1 2)用穆斯堡尔谱(M o s s b a u e r)表征粒子的超顺磁性；1 3 3 复合半导体光催化剂半导体复合是提高光催化效率的有效手段。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围。从本质上看，半导体复合可看成是一
49、种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰的方法包括简单的复合、掺杂、多层结构及异相组合等，所报道的复合体有C d S T i 0 2、C d S Z n O、C d 3 P f f Z n O、C d S A g I 干1 1 A g I A 9 2 S 等。根据二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一绝缘体复合物和半导体一半导体复合物。绝缘体A 1 2 0 3、S i 0 2、Z r 0 2 大都起载体作用。T i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适当的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质，如由于不同
50、金属离于的配位及电负性不同面产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分1 噶。以T i O：!C d S 复合体系为例，当用足够激发能量的光照射其表面时，T i 0 2 l C d S 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在T i 0 2 的导带，而空穴则聚集在C d S 的价带，光生载流予得到分离，从而提高了量子效率。当入射光能量只能使C d S 发生带问跃迁但不足以使T i 0 2 发生带间跃迁时，C d S中产生的激发电子能被传输至T i 0 2 导带，而空穴停留于C d S 价带，电