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1、第 26 卷 第 2 期 上海第二工业大学学报 Vol.26 No.2 2009 年 6 月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Jun.2009 文章编号:1001-4543(2009)01-0087-07 多壁碳纳米管负载多壁碳纳米管负载ZnO纳米复合材料的制备及其光催化性能研究纳米复合材料的制备及其光催化性能研究 朱路平1,黄文娅2,马丽丽2,王继芬1,谢洪勇1,余 颖2,贾志杰2(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2.华中师范大学纳米科技研究院,武汉 430079)摘 要:采用溶胶法,以醋酸锌
2、和硝酸处理过的多壁碳纳米管(MWCNTs)为主要原料,制备了 MWCNTs-ZnO光催化复合材料。通过 X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了制得样品的形态结构；通过紫外-可见分光光度计(UV-vis)，在紫外光照射下，分析比较了 MWCNTs-ZnO 复合材料、MWCNTs 和ZnO的混合物以及纯 ZnO对甲基橙光催化降解的性能。结果表明：在相同条件下 MWCNTs-ZnO 复合催化剂对甲基橙光降解有着最高的光催化活性。讨论了复合催化剂用量、重复使用等因素对甲基橙光催化降解效果的影响，并就复合催化剂的抗光腐蚀机制进行了初步的探讨。关键词:溶胶法
3、;氧化锌;多壁碳纳米管;光催化 中图分类法：O64,TB383 文献标志码：A 0 前言 随着现代化工业的飞速发展，环境污染问题日益严重，其中纺织印染行业排放的印染废水对环境的危害尤为突出。国内外学者广泛地研究了利用半导体纳米晶体材料作为光催化剂、光催化降解染料废水中有害的有机分子这一种有效地治理环境污染的方法。与传统水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比，该方法有以下三方面的优点：（1）它对污染物处理无选择性，即应用此方法后环境中几乎所有的有机污染物都可以得到不同程度的降解；（2）该方法能耗低，可利用太阳光等作为主要光源，大幅降低运转费用；（3）半导体作为催化剂，无毒
4、、稳定并可重复利用1-3。ZnO 是一种宽禁带半导体 (禁带宽度为 3.37 eV)，除了可应用于光学器件外,本身还具有良好的光催化性能：在太阳光的照射下，它能催化降解有机污染物。这就使得它能在环境污染治理方面发挥重要的作用4。有文献报道，在光催化降解偶氮类染料方面 ZnO 的光催化降解效果甚至强于 TiO25-6。要提高 ZnO 的光催化降解效果,关键是要改善其颗粒的微细结构，增加其光催化有效活性部位。纳米技术为高催化性能的氧化锌提供了很好的机遇：由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，纳米级氧化锌产生了常规颗粒所不具备的宏观特性；且与普通颗粒相比，它几乎不引起光的散射，并具有大的比表
5、面积和宽的能带，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一7。尽管如此，较为严重的光腐蚀现象，还是部分地限制了纳米级氧化锌的应用。近几年来，随着碳纳米管管壁官能化的发展，加之其优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应等，使其越来越多地用作催化剂载体8-13。将其与纳米氧化锌进行复合，可以较好地减少其光腐蚀，提高纳米氧化锌的利用率和催化降解效果。本文在前期研究工作14-16的基础上，采用溶胶法制备了 MWCNTs-ZnO复合材料催化剂,以透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射
6、线衍射(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)等技术,对MWCNTs-ZnO复合材料进行结构表征，并以甲基橙为目标降解物考察了其光催化性能。1 试验部分 1.1 仪器与试剂 采用 Y-2000 型 X射线粉末衍射仪（CuK，=0.154 178 nm）对样品进行物相表征，扫描速率为 0.03s-1，收稿日期：2009-03-02 修回日期：2009-04-20 作者简介：朱路平(1976)，男，博士，主要从事磁性及环境功能材料。上海第二工业大学学报 2009年 第 26卷 88 扫描范围：1090；样品的形貌、尺寸用 JEM-100CXV 透射电镜（加速电压 80 kV）和 JEOL
7、JSM-6700F扫描电镜（加速电压 5 000 V）观察；样品的红外光谱采用 Shimadzu IR-440型红外光谱仪测定，KBr压片；利用 501 型紫外-可见分光光度计,在甲基橙最大吸收波长处测定不同试样的吸光度。主要试剂：无水乙醇（A.R），天津博迪化工有限公司；乙酸锌（A.R），天津天河化学试剂厂；一缩二乙二醇（DEG，A.R），上海振兴化工一厂；浓硝酸（A.R），武汉亚泰试剂化工有限公司；碳纳米管，华中师范大学纳米科技研究院；甲基橙（C.R），广州化学试剂厂；试验用水为蒸馏水。1.2 碳纳米管的预处理 目前使用不同方法制备的碳纳米管中，存在着无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等
8、杂质，必须加以提纯。本文采用酸氧化处理的方法对碳纳米管进行纯化：将 10 g碳纳米管样品加入到 400 ml浓硝酸中，在 140 回流 4 h，然后用 G-4 砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，于 120 烘干备用。1.3 MWCNTs-ZnO复合材料的制备 将 1.10 g 醋酸锌（Zn(CH3COO)22H2O）溶入 250 ml 一缩二乙二醇（DEG），加入 10 ml 水，升温至170 180，搅拌 5 min后，有白色混浊出现，在室温下静置 2小时，得到无色透明的 ZnO溶胶；将纯化后的 MWCNTs加入 ZnO溶胶中，超声分散 30 min，然后加热升温至 170 180，磁力搅
9、拌，反应 1.5 h，离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后，110干燥 12 h。1.4 光催化降解试验 光催化反应在自制的光催化反应器中进行。试验装置为一圆柱形玻璃反应器（半径 10 cm，高 25 cm，如图 1 所示），其内部由玻璃分隔为 3 层互不相通的空间；光源为一根 375 W的高压汞灯（主波长为 365 nm），置于圆柱形反应器的最里层进行直接照射；中间层通上冷却水使反应液的温度保持稳定；反应器最外层注入待催化的反应液体，并用进气泵鼓入空气。具体操作为：在 500 ml 浓度为 20 mg.L-1的甲基橙溶液中，加入一定量的催化剂，超声分散 40 min，然后注入已经开始曝气的
10、自制光反应器中；开启反应器光源，在曝气状态下进行光催化降解试验；每间隔 5 min 取样，经 15 min 离心分离后，取上层清液进行吸光度的测定。在一定的质量浓度范围内，甲基橙的质量浓度与吸光度呈线性关系。由 Lambert-Beer定律可知：Abc=，式中 b 的单位为 cm；c 为质量浓度（g.L-1）；为质量吸光系数，单位为 Lg-1cm-1。以脱色率(D)来衡量降解程度(=467 nm)D=(c0 c)/c0100%=(A0A)/A0100%(1)式中,c0，c，A0，A 分别表示初始质量浓度、脱色后的质量浓度、初始吸光度和脱色后的吸光度。图 1 光催化反应装置：(1)通气口;(2)
11、冷凝水;(3)进料口;(4)石英玻璃;(5)反应溶液和光催化剂;(6)高压汞灯 Fig.1 The equipment of photocatalysis：(1)air Gate;(2)cooling water;(3)solution gate;(4)quartz glass;(5)solution and photocatalysts;(6)high pressure mercury lamp.(2)(1)(1)(2)(3)(3)(4)(5)(6)第 2 期 朱路平,等：多壁碳纳米管负载Zn O纳米复合材料的制备及其光催化性能研究 892 结果与讨论 2.1 TEM 和 SEM 分析 图
12、2 为预处理(纯化)前后碳纳米管的 TEM 图。从图 2(a)可以看出,纯化前碳纳米管表面存在大量堆积的杂质，如催化剂颗粒、碳纳米颗粒及一些石墨碎片等，而用超声、过滤等常规方法很难将这些颗粒与碳纳米管分离。采用了酸氧化法对碳纳米管进行纯化后，碳纳米管中的杂质基本被除去，大块颗粒消失，产品的纯度明显提高，且它表面光洁，粗细均匀，直径约为 20 nm 30 nm。其结果如图 2(b)所示。图 2 纯化前(a)和纯化后(b)碳纳米管的 TEM图 Fig.2 TEM images of MWCNTs before(a)and after(b)pretreatment 图 3(a)为碳纳米管表面负载 Z
13、nO 的透射电镜（TEM）图片，图中管状物为碳纳米管。可以看到碳纳米管光洁的表面包裹了一层纳米 ZnO 小颗粒，这些纳米颗粒呈团聚态聚集、吸附在碳管外壁上，包覆均匀致密，粒径约为 20 nm。这可以由以下 MWCNTs-ZnO复合材料的 XRD 分析得到证实。利用扫描电镜（SEM）在较大范围内观察，发现碳纳米管表面负载均匀致密的 ZnO 纳米颗粒并不是个别碳纳米管的偶然表现，而是普遍的，如图 3(b)所示。经过多次水洗和超声振荡处理，其在碳纳米管表面的负载情况没有明显变化，表明这些 ZnO 纳米颗粒与碳纳米管表面的结合较为紧密。碳纳米管具有较高的比表面积和不同层次的孔径结构，其内孔和外壁均具有
14、很好的吸附性能，能够吸附溶液中的氧和有机物，促使其在 ZnO 表面聚集，有助于提高催化剂对有机物的降解率。图 3 (a)MWCNTs-ZnO的 TEM照片；(b)MWCNTs-ZnO的 SEM照片 Fig.3 (a)TEM image,(b)SEM image of MWCNTs-ZnO 2.2 XRD分析 2 Theta/deg 图 4 MWCNTs-ZnO复合材料的 XRD图 Fig.4 XRD spectrum of ZnO-deposited carbon nanotubes 用 X-射线衍射仪（XRD）对所得到的碳纳米管负载的 ZnO催化剂的晶体结构进行了分析，结果如图 4所示。其中
15、，在 26.069显示的衍射峰是碳纳米管的(002)面17，其余 8 个峰的 2 值依次为 32.080，34.660，36.550，47.776，56.796，63.072，68.158 和 69.370，分别对应的 ZnO的晶面为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)和(201)。与国际标准卡片（JCPDS No.36-1451）对比，确定它为六方纤锌矿结构。从图Intensity/a.u.上海第二工业大学学报 2009年 第 26卷 90 中观察可知：除碳纳米管的衍射峰和氧化锌六方晶系结构的衍射峰外，并无其它杂峰，说明所制得的样品仅由碳纳米管和
16、氧化锌组成，样品纯度较高，且氧化锌的晶型单一。根据 Scherrer公式18，ZnO的平均粒径 D=K/(cos)(2)式中，K 为 Scherrer常数，当 为半高宽时，K=0.89。由此计算得到的碳纳米管表面负载的 ZnO颗粒的平均粒径为 21.76 nm，与 TEM 图像显示结果相吻合。2.4 MWCNTs-ZnO 复合材料的光催化性能 051015202530020406080100 ZnO+CNTs pure ZnO ZnO-CNTs Time/min 图 5 MWCNTs-ZnO复合材料、MWCNTs+ZnO混合物、纯 ZnO 的光催化活性 Fig.5 The photodegra
17、dation rate of MWCNTs-ZnO compositions,the mechanic mixture of ZnO and MWCNTs,ZnO nanoparticles 称取 30 mg MWCNTs-ZnO复合材料(MWCNTs/ZnO=1:3)，MWCNTs+ZnO的混合物(其中 MWCNTs，ZnO含量与 MWCNTs-ZnO复合材料相一致)以及纯 ZnO纳米颗粒，分别投加到 500 mL 浓度为 20 mgL-1的甲基橙水溶液中，超声分散 40 min，然后注入到已经开始曝气的自制光反应器中，开启光源，在曝气状态下进行光催化降解实验。图 5 显示了三种催化剂对甲基
18、橙的催化分解的降解率。从图 5 中可以看出,将 ZnO与碳纳米管简单地混合在一起用作光催化剂，其光催化效果不仅明显低于 MWCNTs-ZnO复合材料，甚至低于的纯 ZnO。这可能是由于混合物中纯的碳纳米管的存在，使得溶液的屏蔽作用增强，紫外光的穿透率下降，ZnO 的光子吸收减少，从而导致光催化活性降低。同时这也表明，纯的碳纳米管本身不具有光催化活性；在整个反应体系中，具有光催化活性的仅仅是 ZnO。而 ZnO负载在碳纳米管表面后，其光催化活性要明显强于纯的 ZnO，这一方面可能是由于 ZnO在碳纳米管表面的负载减少了 ZnO粒子的团聚，使得碳纳米管光催化有效活性部位增加；另一方面，碳纳米管也会
19、起到传输电子的作用19-20，以至于减小光生空穴/电子对的复合几率，从而使复合催化剂的光催化活性得到提高。相应的光催化活性顺序为 MWCNTs-ZnO ZnO MWCNTs+ZnO，其中，MWCNTs-ZnO复合催化剂的最高降解率可达 98%左右。2003004005006007008000.00.20.40.60.81.01.21.4ab Wavelength/nm 图 6 甲基橙溶液在光催化降解反应前(a)和反应后(b)的吸收光谱 Fig.6 Absorbance spectrums of the dye solution before(a)and after(b)the photodeg
20、radation 图 6表示甲基橙溶液在光催化反应前后的吸收光谱图的变化。从图 6可以看出，经 30 min光催化降解后，甲基橙在紫外-可见光范围内的几个主要特征吸收峰均已不同程度消失，且没有新的吸收峰出现，表明在复合催化剂存在的情况下，经光催化降解作用，甲基橙已几乎被被完全降解。这与图 5所示的结果基本一致。Degradation rate(%)Absorbance/a.u.第 2 期 朱路平,等：多壁碳纳米管负载Zn O纳米复合材料的制备及其光催化性能研究 91复合催化剂的用量对甲基橙光催化降解的影响情况如图 7 所示：0510152025300102030405060708090100
21、10mg ZnO-CNTs 20mg ZnO-CNTs 30mg ZnO-CNTs 40mg ZnO-CNTsTi(i)Time/min 图 7 催化剂的用量对甲基橙光催化降解的影响 Fig.7 Effect of MWCNTs-ZnO amount on photodegradation 由图可见，随着催化剂用量的增加，降解率逐渐增大；当催化剂用量为 30 mg 时，效果最好，30 min光催化降解率可达 98.0%左右。这说明随着催化剂用量的增加，光催化活性位置增多，从而提高了反应速度21。当催化剂用量继续增加至 40 mg 时，光催化降解率反而下降。这可能是因为随着催化剂用量的进一步增加
22、，溶液的屏蔽作用增强，紫外光的穿透率下降，导致光催化活性位置不增反减22。2.5 ZnO的光腐蚀 ZnO对光有一定的不稳定性，存在着光腐蚀现象。这是由于 ZnO的价带是由 O2-成键 p 轨道组成，导带是由 Zn2+反键s轨道组成；当受到光激发后，电子易从成键的价带激发到反键的导带上；当溶液中缺少与光生电子或空穴反应的物质时，过剩的载流子与 ZnO进行反应，引起光腐蚀，形成带有净正电荷的 Zn2+，从而使得 Zn2+溶剂化，导致 ZnO损失23。相关光腐蚀的机理，可用如下反应式表示：+-vbcbZnO+hvh+e (3)+2+-vbh+ZnOZn O (4)-cb22e+OOi (5)+vb2
23、h+H OHOH+i (6)2+-+2+222Zn OO+2HZn+O+H O+i (7)为了较好地显示复合催化剂的抗光腐蚀效果，我们回收了复合催化剂，并将其与新鲜催化剂的光催化活性进行了比较研究，结果如图 8 所示。从图 8 中可以看出，回收后的催化剂的光催化活性（降解率约为87.7%）略低于新鲜的光催化剂（降解率约为 98.0%）；考虑催化剂吸附的因素，则回收后的催化剂的光催化活性与新鲜的光催化剂相差较小，即 ZnO-MWCNTs复合材料的光腐蚀现象比较轻。这可能是由于碳纳米管特殊的电子管腔结构，不仅可以运输电子，还可以储存电子，从而减小了 ZnO的光腐蚀。0510152025300204
24、06080100bag()Time/min 图 8(a)新制备的及(b)回收再用的 MWCNTs-ZnO复合材料的光催化活性 Fig.8 The photodegradation rate of(a)new as-prepared and(b)regenerated MWCNTs-ZnO composites Degradation rate(%)Degradation rate(%)上海第二工业大学学报 2009年 第 26卷 92 3 结论(1)以醋酸锌（Zn(CH3COO)22H2O）为原料，一缩二乙二醇（DEG）为溶剂，采用溶胶法制得 ZnO颗粒均匀负载于碳纳米管表面的纳米复合材料；用
25、 TEM，XRD，SEM 等手段对复合材料进行了结构表征。结果显示，制备得到的 ZnO纳米颗粒均匀地包覆在 MWCNTs 表面上,平均粒径约为 22 nm。(2)通过 UV-vis分析比较了 MWCNTs-ZnO复合材料、MWCNTs和 ZnO的混合物以及纯 ZnO在紫外光照射下对甲基橙光催化降解的性能。结果表明,在相同条件下 MWCNTs-ZnO 复合催化剂对甲基橙光降解有着最高的光催化活性，降解率可达 98%。(3)由于载体碳纳米管特殊的管状结构和较大的比表面积，使之具有很好的吸附性能，这一方面有利于ZnO 在碳纳米管表面的负载，减少 ZnO 粒子的团聚，增加了光催化有效活性部位；另一方面
26、，碳纳米管也起到了传输电子的作用，减小光生空穴/电子对的复合几率，有利于减小 ZnO的光腐蚀，从而使得复合催化剂的光催化活性能得到相应的提高。参考文献：1詹豪强.偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究J.化学进展,1998,10(4):415 527.2DANESHVAR N,SALARI D,KHATAEE A R.Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2 J.J.Photochem.Photobiology A,2004,162
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36、Nanocomposites ZHU Lu-ping1,HUANG Wen-ya2,MA Li-li2,WANG Ji-fen1,XIE Hong-yong1,YU Yin2,JIA Zhi-jie2(1.School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai,201209,P.R.China;2.Institute of Nano-Science and Technology,Central China Normal University
37、,Wuhan 430079,P.R.China)Abstract:Coating carbon nanotube surface with ZnO nanoparticles was successfully performed by sol method using Zn(CH3COO)22H2O and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)treated with HNO3 as raw materials.The morphological structure of the as-obtained samples was characterized
38、by XRD,TEM and SEM.Photocatalytic properties of MWCNTs-ZnO nanocomposites,pure ZnO,and the mixture of MWCNTs and ZnO were analyzed by the UV-vis spectra of methyl orange.The results show that the photo degradation rate of MWCNTs-ZnO nanocomposites was better than that of pure ZnO or the mixture of MWCNTs and ZnO under UV-light illumination.The effects of the amount of MWCNTs-ZnO nanocomposites and regenerated MWCNTs-ZnO nanocomposites on the photocatalytic activities were investigated as well.Keywords:sol method;ZnO;multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs);photocatalysis