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1、第!卷第#期高分子材料科学与工程$%&!()%#*+*年!月,-./01 2034 1 2 5 3.66 7 5 1)7 13)81)9 5)1 1 2 5)9)%:;*+*聚合物高分子材料工程国家重点实验室(四川大学高分子研究所(四川 成都#!+#?摘要A聚合物碳纳米管复合材料近年来引起人们广泛的关注B本文综述了聚合物碳纳米管复合材料的研究进展(重点介绍了聚合物*+*+#G+*+G+I碳纳米管 7)4 J 自*+世纪K+年代初由日本学者5 L M L NO发现以来P!Q(立即引起科学界及产业界的极大重视(是近年来国际科学研究的 热 点B碳 纳 米 管 分 为 多 壁 碳 纳 米 管 0R)4
2、 J 和单壁碳纳米管 6 R)4 J (由六元环组成的石墨片层结构卷曲而形成的同心圆筒构成B随直径和螺旋性的不同(碳纳米管可呈现金属或半导体特性B碳纳米管具有优异的力学性能(强度比钢高!+倍(相对密度只有钢的!#B此外碳纳米管具有优异的微波吸收特性(可用于电磁屏蔽或吸波材料等B自碳纳米管被发现以来(大量的研究集中在碳纳米管的合成C生长机理的探讨C物理性能的表征C应用领域的探索等方面B随着碳纳米管合成产率的提高(碳纳米管的提纯C开孔C切割和填充(碳纳米管的化学改性以及碳纳米管与聚合物的复合等引起人们广泛的关注B尤其是碳纳米管聚合物复合材料自3M O S O T等P*Q首次报道以来已成为世界科学研
3、究的热点B碳纳米管与聚合物的复合可以实现组元材料的优势互补或加强(最经济有效地利用碳纳米管的独特性能(是碳纳米管稳定化的有效途径B碳纳米管聚合物复合材料在信息材料C生物医用材料C隐身材料C催化剂C高性能结构材料C多功能材料等方面有着广阔的应用前景B例如(碳纳米管与导电聚合物的复合可以用作光电纳米器件(超级电容器(传感器和场发射器件等BU聚合物!聚合物填充碳纳米管形成的!G!型复合材料D*聚合物包裹碳纳米管D F 聚合物接枝碳纳米管D I !维的碳纳米管分散于F维的聚合物基体中形成的!G F型复合材料BU U聚合物填充碳纳米管形成的U V U型复合材料碳纳米管是中空圆筒状结构(圆筒直径为零点几个
4、纳米到几十纳米(长度为几十纳米至微米级(圆筒间的距离为+F IT N(碳纳米管独特的结构是制备!维聚合物纳米线的理想模板B目前(碳纳米管内填充形成的!G!型复合材料主要局限在金属C金属氧化物C碳化物等(与聚合物的复合研究很少B这主要是因为液相单体在纳米管内的填充效率不高(单体在碳纳米管内的聚合比较困难B7 W X X O T等P F Q利用超声溶液混合法制备,N,$Y%&S NG Y Z T S&T G%G*(?G L%_ S G Y G Y Z T S&T :L T S&T *K K H I+*+(*+F I+#!和教育部科学技术重点项目资助课题作者简介A邱桂花!K H (女(硕士联系人A王
5、琪万方数据!#聚合物包裹碳纳米管碳纳米管化学性质稳定$难溶不融$严重阻碍其潜在应用%聚合物包裹碳纳米管是改善和调控碳纳米管表面特性的一个重要途径%通过不同聚合物对碳纳米管表面的包覆$可以调整其表面特性$提高其在不同基体中的相容性%另一方面$碳纳米管表面包覆一层高分子后$可使碳纳米管具有特殊的组装能力$可在不同的基质上形成规则排列的结构或有序图案$这对碳纳米管在微电子领域的应用十分重要%&()*+,-和.,(/-等用溶液混合法制备了0+0 1包裹的碳纳米管式的复合材料$并观察了它们的一系列性质2 3 45 6%通过0+0 1的包裹改性$聚合物基体和碳纳米管之间能达到高度润湿%碳纳米管和0+0 1
6、的7*7相互作用可以使碳纳米管在0+0 1中形成稳定的悬浮液$对制备的复合材料的导电性8电致发光及非线性光学性质进行了研究%万梅香等2 9 6通过在碳纳米管上进行原位聚合反应$制备了聚吡咯包裹的碳纳米管$研究了该材料的电8磁8热等物理性能%:,;,-6利用原位聚合法将?AB;和苯乙炔进行催化聚合$得到了聚苯乙炔包裹的?AB;$发现0 0 C螺旋形包裹在碳纳米管表面上$厚约D-+4E-+%他们认为吸附在?AB;上的引发剂引发苯乙炔单体聚合$使0 0 C以化学键形式结合在碳纳米管上%F -等2 G H 6利用溶液混合法制备了聚乙烯吡啶8聚乙二醇包裹的?AB;%他们认为强烈的超声空化作用有助于聚合物
7、分子进入?AB;的团聚体中$在碳纳米管表面形成包裹层%IJ&-)(等2 G G 6通过对聚乙烯吡咯烷酮K 0 10 L和碳纳米管的水溶液进行剧烈分散和长时间的超声辐照处理$使碳纳米管表面上包裹了一层水溶 性 的 线 性 高 分 子0 10$制 得 水 溶 性 的M AB;$发现0 10破坏了M AB;之间的范德 华 作 用 力$不 再 形 成 束 状 结 构$并 推 测 了0 10在碳纳米管上的可能包裹形式%!N聚合物接枝碳纳米管对碳纳米管进行接枝改性处理是改善碳纳米管表面特性的重要方法$现已成为研究的热点$目前的研究主要集中在一些小分子如长链烷基胺接枝碳纳米管2 G D 6%由于聚合物与碳纳
8、米管之间存在着共价键合$因而性能更加稳定$应用前景更广%碳纳米管经纯化或功能化后顶端可以含有一定数量的活性基团$如羟基8羧基等2 G E 6$通过与这些活性基团反应$聚合物可以接枝到碳纳米管上%F 6利用流动取向法制备了在聚合物基体中定向排列的碳纳米管复合材料$采用拉曼光谱测定了碳纳米管在复合材料中的取向GD第5期邱桂花等聚合物T碳纳米管复合材料研究进展万方数据度!研究结果表明碳纳米管与聚合物之间的粘合强度大于基体的剪切屈服强度!#$%等&()对*+,-./聚羟基氨醚的氯仿悬浮液进行超声处理后成膜然后将复合膜进行力学拉伸制备了取向的*+,-./聚羟基氨醚复合薄膜材料并用0射线衍射测定了碳纳米管
9、的取向度!1碳纳米管/聚合物复合材料的性能1 2 3力学性能碳纳米管具有优异的力学性能使得它可以作为增强材料制造出强度特别高的复合材料!4$5%等&6 7)制备了聚苯乙烯/碳纳米管的复合材料!用6 89质量:的碳纳米管的添加量复合材料的弹性模量提高;7 8 8!采用传统的碳纤维作增强材料得到相同的增强效果需要6(89质量:的添加量!?%A B C.等&6)在各向同性石油沥青中添加 89质量:的D+,-.制备E,-.复合材料碳纤维结果发现与未添加E,-.的相比其拉伸强度F模量分别提高G(8 6 (8这为制备超常弯曲F模量F强度的新型碳纤维提供了新的方法!正如传统的纤维增强复合材料碳纳米管在基体中
10、的均匀分散和较高的界面粘合强度是影响增强作用的重要因素!为了更好地了解聚合物/碳纳米管复合材料中聚合物与碳纳米管的界面相互作用机理有效地利用碳纳米管的优异的强度和弹性等力学性能许多研究者制备了碳纳米管良好分散的复合材料并研究了基体与碳纳米管的界面相互作用如润湿F粘合及应力传递!D 5 H I B J 5 J等&)发现当碳纳米管聚集在一起时可以从基体中滑脱出来影响了复合材料的弹性!此外碳纳米管的聚集明显地降低了增强相的长径比导致力学性能降低!贾志杰等&6 K)在制备L?7/E,-.复合材料时观察到碳纳米管将通过表面的MNO ME NNO参与L?7分子的缩水聚合反应形成了E MNME化学键相连的理
11、想界面!复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高同时还保持较高的冲击韧性和延伸率!P Q%R等&;)观察了环氧树脂/碳纳米管复合材料加工过程中表面活性剂的作用!表面活性剂作为分散剂提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散和界面粘合强度!当碳纳米管的添加量为6 89质量:时弹性模量提高了;(8!S Q A$和T5 Q&=)用分子力学模拟测定了纯碳纳米管与不同聚合物基体间的结合能和滑动摩擦力!他们发现结合能和摩擦力并不是决定界面强度的最重要因素形成强的界面粘合强度的关键因素是聚合物在碳纳米管上形成螺旋形的缠绕结构!+5%R B A等&8 6 U 8!断口形貌显示聚合物和E,-.的紧密结合特征!碳纳米管也可以提高
12、复合材料的韧性因为碳纳米管受载荷时具有高的弯曲模量可以吸收能量&;()!1 2 1电学性能贾志杰等&6 U)测定了制备的L*?/E,-.的导电性能!发现当碳纳米管加入 8时体积电阻率和表面电阻率分别降低;个和近=个数量 级!E Q H B X5%和Y 5 H J Q%等&K)对制备的L XZL/碳纳米管复合材料的导电性的研究结果表明这种复合材料的导电性比L XL 增大U 6(个数量级并能提高发光二极管在空气中的稳定性!D 5%H B A等&;6)制备了碳纳米管/环氧树脂抗静电复合材料碳纳米管的添加量为(2 6 89体积:电导率可达6(MD/X比碳黑填充的环氧树脂复合材料逾渗阀值低!李宏建等&;
13、)制备了碳纳米管/石墨/环氧树脂的复合型电磁波屏蔽膜体积电阻率为(2 6 X6(X具有优良的屏蔽性能和加工性能该屏蔽膜在一定条件下具有负的温度系数!P A$XB.等&;)制备了聚甲基丙烯酸乙酯/碳纳米管复合膜该材料的导电逾渗阀值为(*O_ 2 (P O_复合介电频谱发现碳纳米管的加入显著提高了介电常数!高分子材料科学与工程(年万方数据!#光学性能$%&()等*+,-研究了./0 1234 5复合材料的光学性能6他们发现因为1234 5的影响7复合材料的光致发光效应有大幅度的降低7光致发光谱的振动结构发生改变6光致发光效应的降低可能是从./分子链到1234 5的能量传递和局部空穴传递以及1234
14、 5的散射和吸收引起的6唐本忠等*8-发现.90:34 5复合材料的荧光光谱与.9的相似7但量子效率降低6:;)&?6 A -制备了聚丙烯酸0表面活性剂0 1234 5三元复合物7并研究了其非线性光学特性6此外7聚合物0碳纳米管复合材料的磁学性能*B-7热稳定性*B 7 C -等也被研究6#展望聚合物0碳纳米管复合材料是碳纳米管产业化应用的一个重要途径7具有较大的理论意义和实际意义6目前面临着许多挑战D E C F如何精确地表征复合材料的结构和性能7并从理论上予以解释G E H F更好地解决碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向问题7达到理论预期的力学I电学性能6参考文献*C-J A K A=&$
15、3&L;)(7C 8 8 C 7+,E B F D M N O*H-9K&P&.17$L(Q%&R7:S T T A(U:7V WX Y$Z A(DC H C H*+-:;)&$7&(P9.7:S T(=&7V W X Y$P 8 NH M H*,-:;)&$79K&P&-:S T(=&7&T L S 97:;)&$7V W X Y 9 1&L()7H 7C H E+F DH C+NH C M*M-&T L S 97$L(Q%&R7:S T(=&7V WX Y .%P 5:%(=7_H 7C ,DC C H NC C M*B-a&72&NH M C *O-c&5 5&A(=7d&S174 S
16、e;=S L S17&A f:%(=A Z&T.%P 5 A Z 5f(L L()5 7H C 7+,H D,B 8 N,O,*8-4&M 8 NH B M*C -A bh 7$;N C *C C-Rk Z S (T T 1 7_ S;T.7l)A Z 5 S NH B C*C H-c&=S 1 97:%(7c;c7V WX Y 9 1&L()7C 8 8 8 7C C E C F DO+,NO,*C+-cA;)&c7l m m(5(4 274&7B DH B NH B M*C,-$L o Q%(:73g;P(4.7:%&Q(T T(1 f 7V W X Y$P -$%&()1$.72A T(
17、9 c9 1&L()7C 8 8 8 7 C CE C C F D8+B N8,C*C M-jA&7nA Z e(Pl:79 )(p5q 7V WX Y 9Q Q T A(.%P 5 A Z 5f(L L()5 7H 7B M E H F DH O M O NH O B *C B-贾志杰E J 9 b%A K A(F 7王正元E 293db%(g P;&F 7徐才录E h r:&A T;F 7等清华大学学报E自然科学版FE S 4 5 A g%;&r A ()5 A L P E 3&L;)&T$Z A(Z(5 F F 7H 7,E,F DC,NC M*C O-贾志杰E J 9 b%A K A(
18、F 7王正元E 293db%(g P;&F 7徐才录E h r:&A T;F 材料开发与应用E:&A T A&Sn&A&i;iA g P S g F 7C 8 8 O 7C+E M F DH H NH M*C 8-2S S q 7b%&Sj72&g()c :S=Q S 5 A L(5 D.&)L97H C 7+H D+8 C N+8 8*H -A f 7_ S p():7b%S;R9Q Q T A(.%P 5 A Z 5f(L L()5 7C 8 8 O 7B+E 8 F DC C 8 B NC C 8 8*H C-9 E 8 F DC+H 8 NC+C*H H-$&T (L&L .7_)A
19、g g 5 d9 7_ S F D8,N8,B*H+-d S gh 7f A;7_&5 e)&H*H,-f S)A/7i&S3 S;)E C H F DH B B NH B B 8*H -f S;)A(R72&g H B N+H 8*H M-2&g ()c 7f S;)A(R7 a(T =&i9Q Q T A(.%P 5 A Z 5f(L L()5 7C 8 8 O 7B H E H F DC O O NC 8 *H B-f S;)A(R72&g ()c .%P 5 A Z&Tq(A(p f(L L()5 7C 8 8 O 7O C E O F DC M+O NC M,C*H O-f S;)A
20、(R72&g ()c:S=Q S 5 A L(5$Z A(Z(&4(Z%8 E M F D8 B N8 B B*H 8-_ S p():7q S 5(mq 7 A f 7V W X Y 9Q Q T A(.%P 5 A Z 5f(L L()5 7C 8 8 8 7B,E H H F D+C B N+C 8*+-9K&P&NB +*+C-$&8 M B*+H-李宏建E f J cS g K A&F 7彭景翠E.l 3d A *+-d)A=(5:971;-A bh 7c;&gf 7d S%$c7V W X Y:%(=A Z&T.%P 5 A Z 5f(L L()5 7H 7+H D,M C N,M
21、 M E下转第H O页6L Sm(Z S L A ;(S.H O F+H第M期邱桂花等D聚合物0碳纳米管复合材料研究进展万方数据!#$%&()*+,&-*./)0+,&1 23 4 5 0&.5(67 89*5:0.;?(!$0 2 A98A&1BC8 3+:%(7&4 4&0/D&4 E 2(+0(8#=8 F G?H?I(!J$K 0+:1 3 L)K 8M&.*N/*,O 8P QR S(O*.;23 0,8#=8#T G F U H F=I(!T$7&,5*,&V 8 W 1,4 0.;OX8A*,Y E.5 N 0 A(&3./*./Z0-,*0&.%*2W 0.;0 :D&4 E
22、21,(67 E 2W&5 0 3 2 1-,0 1 5 89*5:0.;&.8%7 8#=U 8 T T GT T?HT?I(_ a b c d de fg hc_ c _ i i g e a fa jha k k a l_ a k m nc k i g c o_ i g e p k c dC qrV 3 0-4*.8)s tCB*.8O u v 0*&-E 3 w x y Q z Q Q P|R Q P!(#z($%x&(P z(z x&)x z*P!y z Q+|,-P.z#R S/P#-x|S|&+8 P z(z x&0 1 1 1 2 3 8,-z x R i 4 d g i p g
23、 G 5:16&3,21 :&/56&,:1W,1 W*,*0&.&6:&4 4&W&4 E 21,4*1 LW*,0+4 1 50 :T,1 6-1,1.+1*./:10.7 1 5 0;*0&.1,1,1 7 0 1 1/(V 1 4*1/6&3,21 :&/5*,1*4 N*4 0 8+&4 0.;21 :&/85 1 W 0 5 1*+0/8*4 N*4 0 ,1*21.81 L ,*+0&.&6.&.-*1,5&4 7 1.*./98 r8 9 1 23 4 5 0&.W&4 E 21,-0 Y*0&.(5:121+:*.0 5 2*./2*0.6*+&,5&6 W&,1;1.1,*
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