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1、*2009 年 11 月第 15 卷第 4 期安庆师范学院学报(自然科学版)Journal of Anqing Teachers College(Natural Science Edition)Nov.2009Vol.15 No.4磁性纳米材料的发展及应用操 迎 梅(安庆市科学教育管理站,安徽 安庆 246001)?摘?要:磁性纳米材料因其具有独特的性质,在现代社会中有着广泛的应用,并越来越受到人们的关注。本文主要介绍了磁性纳米材料的发展过程和主要特点,概述了纳米磁性材料的制备方法,如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等,总结了纳米磁性材料在实际中的应用,并对其研究前景进行了展望。关键词:
2、磁性;纳米材料;应用中图分类号:T M271?文献标识码:A?文章编号:1007-4260(2009)04-0052-04?0?引?言由于社会的发展和科学的进步,磁性纳米材料的研究和应用领域有了很大的扩展。人们有意识地制备纳米磁性微粒,可以追溯到 20 世纪 60年代,然而大自然却早已存在多种形式的纳米磁性微粒:千里迢迢能安全归航的鸽子、具有记忆功能的蜜蜂、蝴蝶、高智商的海豚等均含有引导方向的纳米磁性微粒所构成的磁罗盘。至于磁性微粒与生物体神经网络的联系,至今还是神秘的谜 1。纳米材料又称纳米结构材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1-100nm),或由它们作为基本单元构
3、成的材料,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系,因此,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。而纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。颗粒的磁性,理论上始于 20 世纪初期发展起来的磁畴理论,理论与实验表明:当磁性微粒处于单畴尺寸时,矫顽力将呈现极大值。铁磁材料,如铁、镍、钻等磁性单畴临界尺寸大约处于 l0 nm 量级,在应用上,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关,若尺寸进一步减小,颗粒将在一定的温度范围内将呈现出超顺磁性。利用微粒的超顺磁性,人们在50 年代开始对镍纳米微粒的低温磁性进行了研究,提出了磁宏观量子隧道效应的
4、概念,并在 60 年代末期研制成了磁性液体。60 年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页,也为 80 年代纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料)的问世铺平了道路。80 年代以后,在理论与实验二方面,开始对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应进行研究,现已成为基础研究的重要课题之一。如 1988 年首先在 Fe/Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应,叩开了新兴的磁电子学的大门,为纳米磁性材料的研究开拓了新的领域2-4。1?磁性物质的发展过程磁性是物质的基本属性之一。早在公元前四世纪,人们就发现了天然的磁石(磁铁矿 Fe3O4),我国古代人民最早用磁石和钢针制成了指南针,并将它用
5、于军事和航海。对物质磁性的研究具有悠久的历史,是在十七世纪末期和十八世纪前半叶开始发展起来的。1788年,库仑(Coulomb)把他的二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同年法国物理学家安培(A mpere)提出了分子电流假说,认为物质磁性起源于分子电流。1831 年,英国科学家法拉第(Faraday)发现了电磁感应定律,并提出磁场的概念,为统一电磁理论打下了基础。1834 年,俄国物理学家楞茨(Lenz),建立了感应电流方向和磁场变化关系的楞次定律.英国物理学家麦克斯韦(Maxwell)将电和磁现象联系
6、起来,系统*收稿日期:2009-07-30作者简介:操迎梅,女,安徽安庆人,安庆市科学教育管理站工作。地提出了关于电磁场的麦克斯韦方程组,并预言了电磁波的存在。1888 年德国物理学家赫兹(Hertz)证实了麦克斯韦的电磁场理论。十九世纪末随着铁磁性和抗磁性的发现,法国物理学家居里(Curie)深入考察了抗磁性和顺磁性与温度的关系,建立了顺磁磁化率与温度成反比的实验规律?居里定律。居里的研究成果推动了固体磁性理论的蓬勃发展。1905 年朗之万(Langevin)将经典统计力学应用到一定大小的原子磁矩系统,推导出了居里定律。1907 年,法国的物理学家外斯(Weiss)提出了铁磁体内部存在分子场
7、和磁畴的假设,在理论上定性地解释了铁磁体的磁性。二十世纪 20 年代后,随着量子力学的发展,人们对物质磁性的认识进入了崭新的阶段。人们认识到磁性的本质是一种量子力学效应。运用量子力学,海森堡(Heisenberg)对氦原子,海脱勒和伦敦(Heitler and London)对氢分子进行了研究,他们发现了原子和分子中电子之间的静电相互作用所产生的交换效应。海森堡提出了关于绝缘磁性物质的局域自旋模型?海森堡模型,布洛赫(Bloch)和斯通纳(Stoner)提出了关于铁磁金属或合金的巡游电子模型。赫伯德(Hubbard)考虑电子间的关联效应,提出了 Hubbard 模型。朗道(Landau)和尼尔
8、(Neel)预言了反铁磁现象,尼尔提出了关于亚铁磁体的理论 5,6。2?磁性纳米材料的特点量子尺寸效应:材料的能级间距是和原子数 N 成反比的,因此,当颗粒尺度小到一定的程度,颗粒内含有的原子数 N 有限,纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散,纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道,能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能,磁能,静电能,光子能等等时,就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,这就是量子尺寸效应的宏观
9、表现。小尺寸效应:当粒子尺度小到可以与光波波长,磁交换长度,磁畴壁宽度,传导电子德布罗意波长,超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时,原有晶体周期性边界条件破坏,物性也就表现出新的效应,如从磁有序变成磁无序,磁矫顽力变化,金属熔点下降等。宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力,称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中,发现宏观磁学量如磁化强度,磁通量等也具有隧道效应,这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。3?纳米磁性材料的制备方法纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的制备。3.
10、1?磁流体的制备方法?磁性流体,简称磁流体,指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系 7。它由三部分组成:磁性粒子、基液和表面活性剂 8。其中铁磁性颗粒一般选取 Fe3O4、铁、钴、镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中,因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、氟醚酸,能够防止磁性颗粒相互聚集,即使在重力、电、磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在,不产生沉淀。载液种类很多,可以是水、煤油和汞等 9。磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD 法等;化学法又可分为气相沉积法、水热合成法
11、、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点,根据不同的需求选择不同的制备方法。3.1.1?物理法?研磨法 10工艺简单,但材料利用率低,球磨罐及球的磨损严重,杂质较多,成本昂贵,还不能得到高浓度的磁流体,因而实用差。热分解法会产生的 CO 气体污染环境,不适宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。3.1.2?化学法?化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方法能够制成稳定的 ZDW基磁性液体,在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。水热法11具有两个特点:一是较高的温度(130 250?)有利于磁性能的提高;二是在封闭容器中
12、进行,产生相对高压(0.3 4MPa)并避免了组分挥发。3.2?磁性微粒的制备方法?磁性微粒的制备方法主要有分散法和单体聚合法,另外还有沉淀法、化学转化法等。利用纳米磁性微粒构成海绵状体和轻烧结体可制成多种用途的器件,广泛用于各种过滤器、活性电极材料,如备受关注的汽车尾气净化器。分散法12-14制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合,得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。单体聚合法 15得到的载体粒径较大,固载量小,但作为固定化酶的载体,有利于保?53?第 4 期?操迎梅:磁性纳米材料的发展及应用持酶的活性,而且磁性也较强,且该法
13、简便、快速,微粒同时还具有热敏性。3.3?纳米磁性微晶的制备方法?非晶化方法制备纳米晶粒:通过晶化过程的控制,将非晶化材料转变为纳米材料是目前较常用的方法。尤其适用于薄膜材料与磁性材料的研究中。在 Fe-Si-B 体系的磁性材料中,由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。深度塑形变形法制备纳米晶体:该方法是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形,从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。3.4?纳米磁性结构复合材料的制备方法?由于磁性复合材料的种类繁多,因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备,也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的制备方法主要有溶胶-
14、凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。溶胶-凝胶法可得到晶形薄膜。A driana 等用溶胶-凝胶法制备得到了纳米复合颗粒,其尺寸控制在100 nm 内,磁性性能优异。Sarah 等用溶胶-凝胶法制备了多晶铁氧体。粉体混合后制备成复合材料,材料的磁性随 BaT iO3含量的增加而减弱,但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶一凝胶法制备了Fe 薄膜,在室温下有铁磁性,矫顽力为 240 A/m,居里温度高于室温,有希望应用于电子器件中。该方法具有一系列的优点:形成溶胶的过程中,原料很容易达到分子级均匀,易于进行微量元素的掺杂;能严格控制化学计量比,工艺简单,在低温下即可实现反应;所得产
15、物粒径小,分布均匀,很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。用料较省,成本较低。但同时也存在一些问题,例如反应过程较长,干燥时凝胶容易开裂,颗粒烧结时团聚倾向严重,工艺参数受环境因素影响较大等。化学共沉淀法 16-18工艺设备简单、投资少、污染小、经济可行、产品纯度高,在水溶液中容易控制产物的组分,反应温度低,颗粒均匀,粒径细小,分散性也好,表面活性高,性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说,要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件,特别是各组分之间沉淀速度不一致时,溶液均匀性可能会遭到破坏,此外还容易引入杂质,有时形成的沉淀成胶体状,难以洗涤和过滤,因而此工艺具有一定的局限性。4?
16、磁性纳米材料的应用由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性,可制成纳米磁膜(包括磁多层膜)、纳米磁线、纳米磁粉(包括磁粉块体)和磁性液体等多种形态的磁性材料,因而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方面的广泛而重要的应用 19。4.1?在磁记录方面的应用?在当代信息社会中,磁信息材料和技术的应用占有很大的比例,而纳米磁性材料更开创了重要的新应用,例如,电子计算机中的磁自旋随机存储器,磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的 20。最近国际上在 Co 铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度(Ms)和高矫顽力(HO)
17、同时兼备的良好效果21。4.2?在纳米永磁材料方面的应用?对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力强,磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积(BH)max、高的剩余磁通密度(Br)和高的矫顽力(HO),同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性。在实际情况中,要求(BH)max,Br 和 He 三者都较高是困难的,所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点(居里点)。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里
18、点很高,分别为 1 131?和 770?,选取适当的稀土元素和 Co 或 Fe 的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构,因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。纳米级的永磁材料磁性能更优越,其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主要有 NdFeB 系、FeCrCo。系和 Fe?CoV 系。这些合金加少量其他元素如 T i,Cu,Co,W 等还可进一步改善其永磁性或加工性。4.3?在纳米软磁材料方面的应用?对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗,宽频带等。研究表
19、明,只要选择适当的化学组分和工艺条件,便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜,己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的?三高?纳米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头等22。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。?54?安庆师范学院学报(自然科学版)?2009 年4.4?在纳米吸波材料领域的应用?随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技
20、术的发展,微波吸收材料的应用日趋广泛,磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特性,是微波吸收材料中较好的一种。其基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时,将电磁波能量转化为其它形式能量(主要是热能)而被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损耗所致。纳米磁性材料,特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中,既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能加之密度小,在隐身方面的应用上有明显的优越性。4.5?在生物医学领域的应用?磁性纳米材料经过表面改性等处理后,可作为超顺磁氧化铁纳米材料,在磁共振成像以及疾病诊断上有重要用途,也可用于磁性微球的制备 23,24。如
21、用磁性微球制成的磁性液体,在外磁场作用下,其可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中,磁性液体运动会出现紊流现象,在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作为载体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉后,利用外磁场的诱导,载附抗癌药物的磁微球将被吸附且滞留于肿瘤区域,持续缓慢释放药物,使肿瘤及周围淋巴结组织内存在高浓度的化疗药物,而身体其它脏器药物浓度低,从而最大限度的降低药物的毒副作用,有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞 25。4.6?在金属有机高分子磁性材料方面的应用?自 80 年代末,国际上出现了以有机高分子化学和物理学为主的交叉学科:有机高分子磁学,打破了磁体只有与 3d 和 4f 电子金属有关,而与
22、有机高分子无关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类:前者是在合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉,经成型,磁化成塑料磁性材料。后者是在不加磁粉的情况下,其自身具有本征磁性的结构金属有机磁性材料。这方面的工作在理论和应用方面均有重要的意义,但尚处于探索阶段。5?前景展望磁性纳米材料是一个发展前景十分广阔的领域,对其制备、性能及应用的探索必然成为研究的热点。在不久的将来,有可能开发出更多具有特殊功能的磁性纳米材料,其对经济社会的发展,特别是对高新技术的发展,必将起到重要的作用。参考文献:1 D.Craik.Magnetism:Principles and Applications
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28、eir broad applications due to their particularproperties.The preparation methods of magnetic nano-materials,such as the mechanical ball grinding law,the hydro?thermal process,the microemulsion law,the ultrasonic wave law and so on,are introduced in the paper.T he developmentprocess and properties of magnetic nanomaterials are reviewed.Various applications of magnetic nanomaterials in practiceare pointed.Furthermore,research prospect of magnetic nanomaterials is also presented.Key words:magnetism,nanomaterirals,application?55?第 4 期?操迎梅:磁性纳米材料的发展及应用