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1、1 8 2 橡胶 工 业 2 0 0 4年第 5 1 卷 纳米材料 的特性和制备方法及应用 陈月辉，赵光 贤(1 上海工程技术大学 化学 化工学 院，上海2 0 0 0 6 5；2 上海市胶鞋研究所，上海2 0 0 0 5 1)摘要：概述 纳米材料的特性、制备方 法及其应用。纳米材料具有表 面与界面效应、量子 尺寸效应 和宏 观量子隧道 效应。纳米材料的制备方 法有 气相法(包括气体 中蒸发法、化学气相反 应法、化学气相凝 聚法和溅射 法)、液相法和 固 相法；纳米复合材料的制备方法有溶胶一 凝胶法、就地合成法、层间插入法和共混法。纳米材料用 于橡 胶工业中可起到 补强、活化、交联、灭菌、耐老
2、化、增白、抗静电、防震 等作用。关键词：纳米材料；纳米复合材料；纳米效应；功能橡胶 中图 分 类 号：TB 3 8 3 TQ3 3 0 3 8 文 献 标 识 码：B 文章 编 号：1 0 0 0 8 9 0 X(2 0 0 4)0 3 0 1 8 2 0 7 早 在 纳米 科学 诞 生之 前，在橡 胶 工 业 中就 已 经使 用炭 黑和 白炭 黑这 两种 纳米 材料 了。但 当时 只知 其然(补强 效 果 与 其 粒 径 和 比表 面 积有 关)，而不 知其 所 以然(未能从 原 子、分 子 和量 子 的角度 加 以解释)。本文 概述 了纳 米材 料 的特性、制备 方 法及 其应 用。1 基
3、本 概念 1 1 纳 米材 料 I 9 9 2年 国 际纳 米 材 料 会 议 对 纳米 材 料 定 义 如下：一 相 任 一 维 的尺 寸 达 到 1 0 0 n m 以下 的材 料 为纳 米材 料 _ 1 I。由 此 可知，纳 米 材 料 的几 何 形 状 既 可 以是 粒 径 小 于 1 0 0 n m 的零 维 纳 米 粉 末，也可 以是 径 向 尺寸 小 于 1 0 0 n m 的一 维 纳米 纤 维 或二维 纳 米膜、三维 纳 米 块 体 等。纳 米 材 料 的 材 质可 以是 金属 或非 金 属；相结 构 可 以是 单 相 或 多 相；原 子排 列 可 以是 晶态 或 非 晶 态
4、。当物 质进 入 纳米级 后，其在 催化、光、电、热力学 等 方面都 出现 特 异化，这 种现 象被 称 为“纳 米效应”。橡 胶工 业 常用 的纳 米 材 料 以 非 金属 类 为 主，可分 为金属 氧化 物(如 氧 化 锌、三 氧 化 二铝、二 氧 化 钛、三氧 化二铁 等)和 无 机盐 类(如 轻 质碳 酸钙 和陶瓷)。1 2纳米 复合 材料 纳 米 复合材 料 在橡胶 工业 中应 用较 多 的是有 作者简介：陈月辉(1 9 5 1 一)，男，浙江绍 兴人，上海 程技术 大 学副教授，硕士，从事高分子材料的科研与教学 工作。机一 无 机纳 米 复合 材 料，目前 正成 为一 个 新 兴
5、的、极 富生命 力 的研 究领 域 。它是 由无 机相 和有 机 相 在 纳米至 亚微 米 范 围 内结 合形 成 的，两 相 界 面 之 间存 在 着 较 强 或 较 弱 的 化 学 键(范 德 华 力、氢 键)。其 中有机 相可 以是橡 胶、锦纶、有 机玻璃、塑 料 等；无 机 相 可 以 是 金 属、氧 化 物、陶瓷、半 导 体 等。纳米 复合材 料集 无 机、有 机、纳米粒 子 的诸 多 特 性 于一 身。2纳米材 料 的特性 2 1 表面 与 界面效 应 固体 颗粒 的 比表 面积与其 粒 径 的关 系 可 由下 式 表示：S =K p D 式 中S 粒 子 的 比表 面积；K 形状
6、 因子(球 形 和立 方 体 粒 子 的 K 为 6)；lD 一 一 粒子 的理论 密 度；D一 一粒 子 的平均 直径。由上 式 可知，粒子 的 比表 面 积 随 着 其粒 径 的 减小 而增 大，从 而 导 致 处 于 表 面 的原 子 个 数 越来 越多。当粒子粒径分别为 1 0，4，2和 1 n m 时，表 面原 子 所 占 比例 分 别 为 2 0 ，4 0，8 0 和 9 9。此 时表 面效 应 所带来 的作用 不 可忽略。纳米 粒子 所具有的大比表面积使键态严重失配，出现许多 活性 中心，表 面 台阶和粗 糙度 增 加，出现 非 化学平 衡、非 整数 配位 的化 学键，从 而导致
7、 纳 米体 系 的化 维普资讯 http:/ 第 3期 陈月辉等 纳米材料 的特性 和制备方法及应用 1 8 3 学性 质与 化学 平衡 的体 系有 很大 差异。若 用高倍 电子 显微 镜对 金 属 超 微 粒进 行 观 察，会 发 现 这 些 颗粒 没 有 固定 的形 态，且 随 着 时 间 的变 化 而 自动 变 成各 种形 状，它 既不 同于 一般 固体，又不 同于 液 体，可视 为一 种 准 固体。在 电子 显 微镜 的 电子 束 照 射下 表 面 原子 仿 佛 进 人 了“沸 腾”状 态】。因 此 纳米 粒子 具有 极 高 的 活 性，很 容 易 与其 它 原 子 相 结合 而 出现
8、一 些 非 常 规 现 象，如 金 属 的纳 米 粒 子 在 空气 中会燃 烧，无 机 纳 米 粒 子 暴 露在 空 气 中 会 吸 附气体，并 与气体 发 生反 应等。2 2量子 尺寸效 应 随着颗 粒尺 寸 的 减 小，在 一 定 条件 下 会 引 起 颗 粒性 质 的变 化。一 般 而 言，如 果 某 种结 构 的 某 一方 向的 线 度 小 于 费 米 面 上 的 德 布 罗 意 波 的 波 长，则 在该 方 向上 的量 子 尺 寸效 应 非 常 明显。由 于纳米 材料 的 尺 寸小 到 与 物 理特 征 量 相 差 不 多，即可 与 电子 的德 布罗 意波 长、超导相 干 波长、磁
9、场 穿 透 深度及 激 子玻 尔 半 径 相 比拟，电 子被 局 限 于 一个体 积非 常微 小 的纳米 空 间，其运 动 受到 限制，平 均 自由程 变得 很 短，电子 的局 域 性 和相 干 性 增 强。几何线 度 的下降 使纳 米体 系所 包含 的原子 数 大大减 少。日本 科 学 家 久 保(Ku b o)提 出 了能 级 间距 与金属 颗粒 直 径 之 间 的 关 系，即 著名 的久 保 公 式：EF 3 N 式 中 能级 间距；EF 费米 能级；N一 总 电子数。宏 观 物 体 包 含 无 限 个 原 子，即 所 含 电 子 数 Nc，则 宏观 物体 的能级 间距 O；而纳 米微
10、粒 包含 的原 子 数 有 限，N 值 很 小，导 致 有 一 定 的 值，即能级 间距 发生 分 裂，电子结 构类 似于 原子 的 分立 的能 级，量 子 尺 寸效 应 十分 显 著 。由 于粒 子 尺寸减 小、比表 面积显 著增 大，使 处 于表 面的原 子、电子 与处 于粒子 内部 的原 子、电子 的行 为出现 很大 的差 别。这就 使 得 纳 米 体 系 中 的光、热、电、磁等物 理性 质 及 化学 性 质 与 宏 观 物体 显 著 不 同。如 当金 属被 细分 到 小 于光 波 波长 时，就失 去 原 有 的光泽 而呈 黑色。尺 寸越 小，颜 色 越黑。因此，金 属超 细微 颗粒对
11、光 的反射 率很 低。利用 此特 性 可 以作为 高效 率 的光热、光 电等 变换 材料，可 以高 效地 将太 阳 能转 变 为 热 能 和 电 能。此 外，还可 用 于红 外敏 感 元 件、红外 隐 身技 术 等。又 如 颗粒 的 磁 化率 和 比热 容随着 所 含 电子 的奇 偶性 会产 生光 谱线 的频 移、介 电常 数 的变化 等现 象。近年来，人 们还 发现 纳米 微粒 在含有 奇数 或偶 数 电子时显 示 出不 同的催 化性质 _ 6 j。2 3宏 观量 子隧道 效应 微观 粒子 如 电子 具 有 波 粒 二象 性，因 而存 在 隧道 效应】。近年来，人们 发 现一些 宏 观物理
12、量，如 微颗粒 的 磁化 强度、量 子 相 干器 件 中的 磁通 量 等 也显示 出隧道 效 应，通 常称 之 为 宏 观 量 子 隧道 效应。量 子 尺寸效应 和宏 观量 子 隧道效 应将是 未 来 微 电子 器件 的 基础，或 者说 它 确 立 了现存 微 电 子 器件进 一 步微型 化 的极 限。如 在制造 半导体 集 成 电路 时，当电路 的尺 寸接近 波长 时，电子借 助隧 道效 应 而溢 出 器件，器 件 便 无 法 工作。经典 电路 的 物理极 限 尺寸大 约 为 O 2 5 m。目前研 制 的量 子 共振 隧穿 晶体管 就是 利用量 子效 应而 制成 的新 一代器件。3纳米 材
13、料 和纳米 复 合材料 的制 备方 法 3 1 纳 米材 料 3 1 1 气 相 法 气相 法是 指直接 利 用气体 或通 过各 种手段 将 物 质变成 气体，在 气 体 状 态下 发 生 物 理 变化 或 化 学反 应，并在 冷却过 程 中凝聚 成纳 米微粒 的方 法。炭 黑和气 相法 白炭 黑就是 利用 气相 法制 备 的。气 相 法大致 可分 为气体 中蒸 发 法、化学 气 相反应 法、化学 气相 凝 聚法和溅 射 法等。3 1 1 1 气体 中蒸 发 法 气体 中蒸 发法是 指 在惰 性 气体 或活 泼性气 体 中将 金属、合金 或 陶瓷蒸发 汽化，然后 与惰 性气 体 冲突，冷却、凝
14、结(或 与活 泼性 气体反 应后再 冷却、凝 结)而形 成纳米 微 粒。2 O世 纪 8 O年 代初，G|e i t e r H 首先将 气体 冷 凝 法制 得 的纳 米 微 粒 在 超 高 真空 条件 下 紧压 致 密得 到多 晶体(纳 米微 晶)。用 气体 冷凝 法 制备 的纳 米 微 粒 表 面 清洁，粒 径 分布 窄，粒 度容 易控 制。目前，根据 加热 源 的不 同，气体 冷凝 法又可 分 为 电阻加热 法、高频感 应 加 热 法、等离 子 体 加热 法、电子 束加 热 法、激 光 加热 法、通 电加热蒸 发法、流 动油 面上真 空沉 积法 和爆 维普资讯 http:/ 1 8 4
15、橡胶 工 业 2 0 0 4年第 5 1 卷 炸丝 法等 方法。3 1 1 2化 学气 相反 应 法 化 学 气 相 反 应 法 又 称 化 学 气 相 沉 积 法(C h e mi c a l Va p o r De p o s i t i o n，简 称 C VD)，是 利用 金属 化合 物 的蒸 汽，通 过 化 学 反 应 生 成 所需 要 的 化 合物，在保 护气 体 环境 下快 速冷凝，从 而制 备各 类 物质 的纳 米微 粒。所制 备 的纳米 微粒 具有 反应 活性 高、工艺 可控 和过 程连 续 等优 点，可 广泛 应用 于特殊 复合 材料、原 子能 反应 堆材 料、刀具 和微
16、电 子 材料 等领 域。自 2 O世 纪 8 0年 代起，C VD技术 开 始用 于粉 状、块 状 材 料 和纤 维 等 的 制 备。为 了 使 化学 反应 发生，还 必须 活化 反应 物 系分子，一般 利用加 热 和射线 辐 照方 式来进 行。因此 又出现 了 热管炉加热化学气相反应法、激光诱导化学气相 反 应 法(I I C VD)和 等 离 子 加 强 化 学 气 相 反 应 法-1 0 。3 1 1 3化 学气相 凝 聚法 1 9 9 4年 C h a n g W 等 提 出 了一 种 新 型 的纳 米 微粒 合成技 术 化学 气 相凝 聚 技术，简称 C VC 法l J。它 是利 用
17、 气 态 原 料 在 气 相 中 通 过 化 学 反 应形 成基 本粒 子并 进行 冷凝 合 成纳米 微 粒。利 用 高纯 惰性 气体作 为载 气，携 带金 属有 机前 驱体(如 六 甲基 二硅 烷 等)进 入 钼 丝 炉，炉 温 为 1 1 0 0 1 4 0 0，气 氛的压 力保 持在 1 0 0 1 0 0 0 P a的低 压状 态下。在此 环 境 下 原 料 热 解成 团镞，进 而 凝 聚成 纳米 粒 子，最 后 附 着 在 内部 充 满 液 氮 的转 动 衬底 上，经 刮 刀 刮 下 进 入 纳 米粉 收 集 器。采 用 该 方法已成功地合成 了碳化硅、氮化硅、二氧化锆和 二 氧化钛
18、 等纳 米微 粒”。3 1 1 4溅 射法 利用 两块 金 属板 分 别 作 阳极 和 阴 极，阴极 为 蒸 发用 的材料，在 两极 内充 入氩 气(4 0 2 5 0 P a)，两极 内施 加 的电压 为 0 3 1 5 k V。由于 两 电极 间 的辉光 放 电使 氩 离 子 形成，在 电场 的作 用 下 氩 离子 冲击 阴极 靶 材 表 面，使 靶 材 原子 从其 表 面 蒸 发 出 来形 成 超 微 粒 子，并 在 附 着 面 上 沉 积 下来。粒子 的大 小及 尺寸 分 布主要 取 决于两 电极 间 的电 压、电流 和气体 压力。靶材 的表 面积越 大，原子 的 蒸 发速 率越 大，
19、超微 粒子 的获 得 量越 多。采 用溅 射 法制备 纳 米微 粒具 有 以下优 点：(1)适 用 面广，可 制 备 低 熔 点 和 高 熔 点 纳 米 金 属；(2)可制 备多组 元 的化合 物 纳米微 粒，如二 氧 化锆 等；(3)通过 加大 被溅 射 的阴极 表 面，可提 高纳 米 微粒 的获 得量 l 1。3 1 2液相 法 液相 法是 以均 相 的溶 液 为 出 发点，通 过 各 种 途径 使溶 质 与溶 剂 分 离，溶 质形 成一 定 形 状 和 大 小 的颗粒，得 到所需 粉末 的前 驱 体，热 解后 得 到纳 米微 粒。其 主要 方 法有 沉 淀法、水 解 法、喷雾 法、溶 剂
20、热 法、蒸 发溶 剂热 解 法、氧化 还 原法、乳液 法、辐射 化学 合 成 法 和溶 胶一 凝 胶 法(s o l g e 1)等。橡 胶 工业 中应 用 的 纳 米 材 料 大 部 分 采 用 液 相 法 制 备。溶胶 一 凝 胶法 是 目前应 用 很 多、也 比较 完善 的 方 法之 一。几 十年前该 技 术主 要用 于制备 陶瓷和 玻璃 l 1，近 年 来 再 次 引 起 人 们 的 重 视。溶 胶一 凝 胶 技术 是制 备纳 米 材 料 的 特 殊 工艺，可用 于制 备 微 粉、薄膜、纤 维、体材 及 复 合 材料 口 。在制 备 过 程 中 无需 机 械混 合，不 易掺 入 杂 质
21、，产 品纯 度 高。由于在 溶胶一 凝 胶 过 程 中，溶 胶 由溶 液 制 得，化 合 物 在分 子级 水平 混 合，因此 胶 粒 内及 胶 粒 间 的化 学成分完全一致，化学均匀性好；颗粒细，胶粒尺 寸 小 于 0 1 m；工 艺、设 备 简 单。其 应 用 前 景 十 分广 阔。3 1 3 固相法 固相法 是通 过从 固相 到 固相 的变化来 制造 粉 体。对于 固相，分子或 原 子 的扩 散很 迟缓，集合 状 态是 多样 的。按 照物 质 的微粉 化机 理大致 可分 为 两类 方法：一类 是将 大块 物质极 细地 分割，包 括机 械 粉碎(用球 磨 机、喷射磨 等)、化学 处理(溶 出
22、法)等；另一类是将最小单位(分子或原子)组合，包括 热 分解 法(大多 是盐 的分解)、固相反 应法(大 多数 是 化 合 物)、火 花 放 电 法(用 金 属 铝 生 产 氢 氧 化 铝)等。在 矿物 加工、陶瓷 工 艺 和粉 末 冶 金 工 业 中所 使 用 的基本 方法 是材料 的球 磨。其 主要作 用是 减 小粒 子 尺寸、固态 合金 化、混合或 融合 以及 改变 粒 子 的形状。由于球磨 的动 能是 其 质 量 和速 度 的 函数，在 连续、严 重 的塑性 形变 中，粉末粒 子 的 内部 结 构被 维普资讯 http:/ 第 3期 陈月辉等 纳米材料 的特性 和制备 方法及应用 1
23、8 5 连 续地 细化 到纳 米 级 尺 寸，在 球 磨 过 程 中 温度 上 升 得不 是很 高，一般低 于 1 0 0 2 0 0。球 磨 法具 有产量 大、工艺 简单 等特 点，工业上 很早 就使 用该 方法。近年来，高能球磨法 已成为制备纳米材料 的一 种 重 要方 法，被 广 泛应 用 于 合 金、磁 性 材 料、超导 材料、金 属间化 合物、过饱和 固溶 体材料 以及 非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备口 。3 2纳 米复 合材 料 聚合 物纳 米 复合 材 料 是 以 聚 合物 为 基 体，无 机物 以纳 米 尺寸(粒径 小 于 1 0 0 n m)分散 于 基体 中所得到的。
24、与传统的复合材料相 比，由于纳米 粒子 所带 来 的纳米 效应 和纳 米粒 子 与基体 间较 强 的界 面 相互作 用，聚合 物 纳 米 复合 材 料 的 物 理 和 热 学性 能均 优于 相 同组 分 常规 聚合 物 复合 材料，这 为制 备高性 能、多功 能 的新 一 代 复合 材 料 提 供 了可能。目前，聚合物纳米复合材料 的研究 已成 为当前材料科学研究的热点 和前沿课题，具有重 大的科学意义和广阔的应用前景。纳 米 复合材 料 的制备 方法有 以下 4种 E 1 7-1 9 。3 2 1 溶胶一 凝 胶 法 溶 胶一 凝胶 法 是将 分 散 相(即纳 米 材 料)的 前 驱 体(烷
25、 氧 金属或 金 属无机 盐)与聚合 物基 体混 合 溶 于共 溶剂 中，使 前 驱 物 通 过 水 解 和结 合 形 成 凝 胶，干燥 后 得 到纳 米 复 合 材 料。该 方 法 的优 点 是 分 散均 匀，可达 到分子 复合，但 所使 用 的前 驱物 价 格 昂贵，因此该方 法很 难推 广应 用。3 2 2 就 地合 成 法 就地合成法是将纳米粒子在单体溶液中用超 声 波分 散，或进行 共混，然 后再 聚合 得到纳 米 复合 材 料。该方 法 的优点 是一 次成 型，无 需热加 工，但 因属于本体聚合，故在应用上还有局限性。3 2 3层 间插入 法 许 多无 机 物 具 有 片层 状(鳞
26、 片 状)结 构，其 片 层 间距 一 般 在 几十 纳 米 到 l o o多 纳米 之 间，层 间 往往 具有 某些 活 性，可 以嵌入 有 机物 作 为 某些 有 机、金 属 有机 或无 机物分 子 与之形 成 主 客体 包接 或进 行化 学反 应 的主体 场 所。许 多纳 米级 的无 机 化合 物，如硅 酸盐类 粘 土、磷 酸盐类、石 墨、金 属氧 化物、二硫化物等，都具有典型的层状结构，均可 采用 层 间 插入 法制 备 聚合 物 层 状 硅酸 盐 纳 米 复 合 材料。3 2 4共 混法 共 混法是 先 制 得纳 米 粒 子，然 后 再 与 有 机 高 分 子材 料混 合，具 体应
27、用方 法 又分为 以下 3种。(1)溶液 共 混法 溶 液共混 法 是指在 聚合 物溶 液 中加入 纳米 粒 子，充 分搅 拌 均 匀，除去 溶 剂 后 得 到 纳 米 复 合 材 料。该 方 法的缺 点是 易 团聚。(2)乳 液共 混法 乳 液共 混法 除 以乳 液替 代 溶 液 外，其 余 过 程 均 同溶 液 共 混 法，适 用 于 难 溶 的 聚 合 物。由 于 NR和乳 聚合 成橡胶 在制 造 过 程 中都 经 历乳 液 共 混 阶段，因此对它们 来说采用乳液共混法 比较省 事，如华南 理工 大学 的汪 磊 等。采 用 乳 液共 混 法 将有 机改 性蒙 脱 土 与 NR 复合，得
28、到 的复 合 材 料 具 有 良好 的 物 理 性 能；北 京 化 工 大 学 的 张 惠 峰 等_ 2 也采 用此法制 备 了 S B R 粘土纳 米复合 材 料，并 对 其微观结 构 和流 变性 能进行 了研 究，结 果 表 明纳米 复合 材料具 有 良好 的加工 性能。(3)熔融共 混法 熔融 共混 法是 对 纳 米 粒子 先进 行 表 面 处 理，以增 加与 高 聚物 的 亲 和性，再 添 加 到 高 聚物 中进 行共混，当达到均匀分散后保持系统稳定，不出现 团聚。由于此方法可用传统 的橡塑混炼设备(如 密炼 机、炼塑 机等)进行加 工，简单 易行，容易 达到 共混 的 目的，因此在
29、橡胶 工业 中较 多采用。4纳米 材料 的应 用 纳米材料在橡胶工业中的应 用正方兴未艾，表 现为纳 米材 料 的 应 用领 域 不 断 扩 大，应 用 方 式 呈 多样化。各 种应用 均 可归纳 为纳 米纤 维和纳 米 粉体 的应 用。4 1 纳 米纤维 纳米 纤维是 指径 向尺 寸符 合纳 米范 畴而轴 向 尺寸 较大 的纤 维状 材 料，其 粒 径 大 小介 于分 子 互 锁结构(O 1 n m)和微 米 纤 维(1 1 0 m)之 间。目前 纳米 纤维在 纳 米材料 中起 着核 心作用，在 高、精、尖领域，特别是在信息、生物、环保等产业中具 有广 阔的发 展前 景。已开 发 的纳米 纤
30、维 品种有 碳 纳米 管、塑 料 光纤、有 机 电 子发 光 元件、生物 电子 元件、生 物传感 器 和电池解 析器，其 中 以碳 纳米 管 最 受 重视_ 2 引。维普资讯 http:/ 1 8 6 橡胶 工 业 2 0 0 4年第 5 1 卷 目前纳 米纤 维在 橡 胶 工 业 中尚 无 直接 应 用，但考虑到碳纳米管具有超高 的强度和韧性，其理 论强 度可 达 到高 强度钢 的 1 5倍，因此 用它 制造 帘 线，可将 高强 度、高韧性 及 高导热 性 等优点综 合 为 一体，其 性 能大 大 优 于现 用 的 芳 纶、钢丝 等 帘 线，是 一种 有望 在子 午 线 轮 胎、输 送 带
31、及 高功 率 传 动 带 中应 用 的骨架 材料。4 2纳米 粉体 纳米 粉体是 指 粒径 大小 在纳 米范 畴 内的粉体 材料 或微 粒。纳米 粉体 大多 被添加 到橡 胶 中构成 纳米 复合 材 料。根 据 功 能要 求 的不 同，纳 米 粉体 可起 到补 强、活化、交联、灭 菌、耐老化、增 白、抗 静 电、防震 等作 用。(1)补 强作用 纳 米材 料在橡 胶 中的补强 作用 随着其 细度 的 增 大 而 提 高。表 1所 示 为 4种 纳 米 材 料 和 炭 黑(用量 均为 4 O份)对 硫化 胶物 理性 能 的相对影 响，以炭黑硫化胶的参考值为 1 0 0计。表 1纳米材料和炭黑 N
32、 3 3 0对硫化胶 物理 性能的相 对影响 由表 1可见，4种纳米材料硫化胶的拉伸强 度虽 然 低 于 炭 黑 N3 3 0，但 经 1 0 0 7 2 h老 化 后的拉伸强度保持率除纳米碳酸钙外，其余均略 大于炭黑 N3 3 0，而它们 的疲劳寿命和耐磨性均较 炭黑 N3 3 0有所提 高。对非 纳米级 的三 氧化二 铝、二氧 化钛 和碳酸 钙 来说，要 达 到这 样 的水平是 难 以想象 的。纳米活性碳酸钙(商品名白艳华)也是应用成 功 的纳米 填料，其平 均 粒径 为 4 0 n m，以树脂 包覆 改性；当填充 量达 到 7 5 2 0 0份 时，能 表现 出较好 的物理性 能。(2)
33、活化 作用 利用 纳 米氧化 锌 的界 面效 应，可 以增 大 表 面 反应 活性。纳米 氧 化锌 的粒径 仅为 普通 间接 法氧 化锌 的 1 1 0，而 比表 面 积 大 8 4 4倍(如 表 2所 示)，从而 可 以实现 减量 替代 普通 氧化锌：。表 2 纳 米 和 普 通 氧 化 锌 的粒 径 和 比表 面 积 比较 试 验 表 明，当纳 米氧 化锌 减量 4 O 6 O (即由原来 的 5 份 减小 至 2 3份)时，在硫 化速 度 和硫 化周 期基本 相 同 的情 况 下，纳 米 氧化 锌 胶 料 的各 项物 理性 能与 普通 氧化锌 胶料 基本 持平。纳米 氧化锌 在 二 烯
34、类 橡 胶 中普 遍 适 用，用 于 NB R 时，胶料 的耐油 性 也 有 所提 高；适 用 于 轮 胎、胶鞋、胶辊、胶板、桥 梁支 座及 各类模 型制 品等 产 品。(3)交联 作用 与在二烯类橡胶中作硫化活性剂一样，纳 米 氧化锌 在 C R中替代 普通 氧化 锌也 可 实 现减 量 应 用，减 幅可 达 2 O (即 由传 统 的 5份 减 至 4份)。纳米 氧化锌 用作 C R交 联剂 与普 通氧 化 锌 的效 果 对 比如 表 3所 示 。由表 3可 见，4份纳 米 氧 化 锌 所 达 到 的 性 能 水 平 与 5份 普 通 氧 化 锌 基 本 持 平。表 3纳米和普通氧化锌用作
35、 C R交联剂 的效果对 比 注：试 验 配 方 为 CR(牌 号 S C一 2 2)1 0 0，氧 化 镁4，埂 脂 酸 2 5，防焦剂 1 5，促进 剂 NA 一 2 2 2，防老剂 1 2，补 强填 充 剂 1 1 8，软化剂8 0；硫化条件为 1 6 0 2 5 mi n。(4)灭 菌作 用 无机抗 菌材 料 是 一 种新 型 抗 菌 材 料，按 其 对 微生 物 的作 用 机理 可 分 为 两 类：一 类 为光 催 化 半 导体 材 料，它们 是 金 属 氧化 物，如 纳 米 氧化 锌、二 氧化钛 等；另一 类为抗 菌 活性金 属 材料，如银 系无 机抗菌材料。无机抗菌材料对紫外线普
36、遍具有较 强 的吸 收及反 射作 用，可 杀灭 有效 空 间内 的菌类。通过 对纳 米氧 化锌 和银 系抗 菌材料 进行 对 比 维普资讯 http:/ 第 3 期 陈月辉等 纳米材料的特性和制备方法及应用 表 明，两类 材料 均有 抑 菌特效，但银 系材 料 的效果 更佳(见表 4)。但 纳 米 氧 化 锌 价 廉 易 得，更 具 实 用价 值。胶 料 或 织 物 处 理 剂 中 的纳 米 氧化 锌 用量 为 2份 即可。表 4纳米氧化锌与银系灭菌剂的抑菌圈 直 径 对 比 iT I iT I 青 岛双 星集 团 已将 纳 米氧化 锌作 为灭 菌剂用 于胶鞋 产 品，效果 良好。其 具体 应
37、用 方式 有：可 采 用 经 纳米灭 菌材 料 处 理 的 织 物作 鞋 帮；也 可将 纳 米 氧化 锌分 散到 胶 乳 合 布 浆 中，透过 织 物 发 挥作 用；也 可在 中底 料 中混入 纳米灭 菌 剂，因为人在 着 鞋 时，足部 与 中底 或鞋 帮 的距 离 均 在抑 菌 圈的 范 围 内 。(5)耐 老化性 能 由于纳 米 材 料 具 有 吸 收 和 反 射 紫 外 线 的能 力，可 给橡 胶提供 屏蔽 功能，有 助 于降低橡 胶 的光 老化 和热老 化 降解，因此 在胶乳 或 干胶 中，在大量 填 充 的情况 下，可提 高胶料 的耐 老化 性能 一。(6)增 白作用 白色填 料 的
38、粒 子 越 细，白度 越 高。当粒 径 达 到 纳米 级 时，白度会 普 遍 提 高 2 3度，因此 白色 纳 米材 料具 有增 白功 能，这 一 特 点 在鞋 类 等 生 活 用 橡胶 制 品中显 得尤 为重要。(7)静 电屏蔽 功能 纳米二 氧化 钛、纳 米 氧化锌、纳 米碳酸 钙及 纳 米三 氧 化二铁 都 具 有 静 电 屏蔽 功 能，特 别 有 利 于 抗静 电橡 胶 的开发。(8)防震 功能 纳 米材料 中的碳 纳 米 管 因 晶体 结 构 特 殊，有 较 强 的 韧 性 和 弹 性 形 变 能 力，能 持 续 经 受 1 0 0 GP a的 高 压，是 理 想 的 防震 材 料，
39、加 入 橡 胶 中可 制作承受特大载荷 的防震胶垫，如高层建筑物的 防震垫。5 结 语 在 过去 的 2 0年里，我 国橡 胶工业 对 纳米材料 的应用 已经有 了 良好 的 开端，但 广 度 和深 度 都还 不 够，已投入 使用 的纳 米材料 品种不 多，成 熟应用 范 围迄 今仍 局 限于补 强 和硫 化两 个方 面。为 了让 纳米 技术 在橡胶 工 业 中推 广应 用，提 出 以下 几点 建议。(1)巩 固业 已取得 的成 果，推 广行 之有 效 的成 功经 验，为下一 步在更 大 范围 内应用 奠定 基础。(2)大力开 拓 纳 米材 料 在 功 能 橡胶 方 面 的应 用，解 决 功能
40、橡 胶 制 品 在开 发 过 程 中遇 到 的材 料 性能 方 面的 问题，着 重进行 对功 能 的评价、应用 研 究与 交流。(3)确保纳 米 微粒 在 橡 胶 基 质 中均 匀 分 散 是 用好 纳米 材料 的关 键 工 艺，也 是 当前 应 用 好 纳 米 材料 所面 临 的挑 战。重点 应放 在阻 止纳米 微粒 在 体系中分散后的重新集聚。其对策可以是对纳米 材料 进行 外包 覆，或 者进 入 橡 胶 基 质 后 与橡 胶 大 分子 进行 接枝，以达 到稳 定。参考 文献：1 周彦豪 纳米科技与 橡胶工业 的发展k J 中国橡 胶，2 0 0 2，1 8(2 1)：2 3 2 王丽萍，
41、洪 广言 无机一 有机 纳米 复合 材料 J 功能 材料，1 9 9 8，2 9(4)：3 4 3 3 Ka t ia R K Mu l t i r e s o l u t i o n a l g o r i t h ms f o r ma s s i v e l y p a r a l l e l mo l e c u l a r d y n a mi c s s im u l a t io n s o f n a n o s t r u c t u r e d ma t e r i a l s J C o mp u t e r P h y s i c s C o mmu n ic a t
42、i o n，2 0 0 0，1 2 8：2 4 5 4 E k i mo v A I，E f r o s A L，On u s h c h e n k o A A Qu a n t u m s i z e e f f e c t in s e mi c o n d u c t o r mi c r o c r y s t a l s J S o l id S t a t e C o m mu ni c a t i o n s，1 9 8 5，5 6(1 1)：9 21 5 1 Ni k l a s s o n G A Op t i c a l p r o p e r t ie s o f s
43、q u a r e l a t t i c e s o f g o l d n a n 0 p a r t ic l e s J N a n o s t r u c t u r e d Ma t e r i a l s，1 9 9 9，1 1(1 2)：7 2 5 r 6 严东生，冯瑞 纳米新星 纳米材料科学 M 长沙：湖 南科学技术出版社，1 9 9 7 1 7 L 7 I a n d a u I D，I i f s h i t s E M Qu a n t u m Me c h a n i c s：N o n r e l a t i v is t i c T h e o r y M Ne
44、w Y o r k：P e r g a mo n Pr e s s，1 9 7 7 1 7 8 8 Gl e i t e r H Na n o c r y s t a l l i n e ma t e r i a l s J 1 P r o g r e s s i n Ma t e r i a l s S c i e n c e，1 9 8 9，3 3(4)：2 2 3 9 1尾崎 义冶，贺集诚一郎 纳米微粒导论 M 赵修建，张联盟 译 武汉：武汉工业大学出版社，1 9 9 1 1 2 1 1 0 曹茂盛 超微颗粒制备科 学与技术 M1 哈尔滨：哈 尔滨 工 业 大学 出版社，1 9 9 8
45、3 3 1 1 王 世敏，许祖勋，傅晶 纳米材料制备技术 M 北京：化 学 工 业 出版 社，2 0 0 2 5 5 1 2 张立德，牟季美 纳米材 料和纳米 结构 M 北京：科学 出 版 社，2 0 0 1 1 2 2 维普资讯 http:/ 1 8 8 橡胶工业 2 0 0 4年第 5 1卷 1 3 刘吉平 郝向阳 纳米科学与技术I-M 北京：科 学出版社，2 0 0 2 2 1 r 1 4 Vo s s e n J I K e r n W Th i n F i l m P r o c e s s l I M Ne w Y o r k：Ac a d e mi c Pr e s s 1 9
46、91 5 01 1 5 B r in k e r C J，Hu r d A J S c h u n k P R，e t a 1 R e v i e w o f s o l g e l t h i n f i l m f o r ma t i o nJ N o n c r y s t a l l i n e S o l i d s，】9 9 2 (1 4 7 8 L 1 4 8)：4 2 4 1 6 张志琨，崔作林 纳米技 术与纳米材 料 MJ 北京：国防工 业 出 版 社 2 0 0 0 1 4 5 1 7 贺 鹏，赵安赤 聚合物 改性 中纳米 复合新技术 J 高 分 子通报。2 0 0 1(
47、1)：7 4 1 8 马永梅，漆宗能 聚合物 层状无机物纳米复合材料 J 塑 料，2 0 0 1，3 0(6)：9 1 9 王韶辉，赵树高，张 萍 橡胶纳米复合 材料制备研究进 展 J 特种橡胶制品，2 0 0 2，2 3(1)：5 8 E 2 o 汪磊，周艳，贾德 民 橡胶：ff机蒙脱 土纳 米复合材 料 的研究 J 弹性体。2 0 0 2。1 2(4)：2 0 r 2 1 张惠峰，冯予星，吴友平，等 S B R粘土纳米复合材料流变性 能 的研究 J 橡胶工业，2 0 0 1，4 8(1)：1 0 2 2 潘剑 纳 米 纤维：二 十一 世 纪 的材料 N 参考 消息，2 0 0 3 0 1
48、1 4(7)2 3 张 士齐 功能纳米材料及其在橡胶 工业的应 用前景 J 中 国橡胶 2 0 0 2，1 8(2)：2 1 2 4 赵光贤 纳米 氧化锌及其在 橡胶 中的应用 J 中国橡胶，2 0 02 1 8(8)：1 8 2 5 中国鞋业大全 编委会 中国鞋业大全(上)M 北 京：化学 工 业 出 版 社，1 9 9 8 4 5 2 2 6 拾景阁 严家宏，殷 保林 纳 米氧化锌 在 NB R密封制 品胶 料中的应用 J 橡胶工业，2 0 0 2，4 9(1 2)：7 3 3 2 7 李彦峰，汪斌华，黄婉 霞，等 纳米无 机抗菌 材料抗 菌性能 研究 J 化工新型材料，2 0 0 2，3
49、 0(6)：4 4 2 8 赵光贤 克服胶鞋 闷、潮、臭 J 中国皮革，2 0 0 2，3 1(1 4)：101 收稿 日期：2 0 0 3 0 9 2 4 应用万能材料试验机测定橡胶 压缩应 力松 弛 中图分类号：T Q3 3 0 4 9 2 文献标识码：B 1万 能材料 试验 机 万 能材料 试 验机具 有试 验精 度 高、操作 简便、数 据储 存 量 大 和 便 于 分 析 等 特 点。日本 岛 津 的 AG-5 0 KNG Mz S TD E X 型万 能 材 料试 验 机 采 用 安装 了配套 试 验 软 件 系 统 的 P C机 进 行 控 制，精 度达 到 0 5 。它 可 调
50、节 试 验 机横 梁 移 动 方 向 和速度，进行 拉 伸和 压缩试 验，并可 循环试 验。试 验数据可 自动处理，绘制出应力一 应变曲线并打印 试 验报 告。该试 验 机 还 具 有 再 分析 功 能，试 验 结 束后，如果对预先设置的取值点不满意，可重新取 点。其配套软件使用 VB程序设计语言，并可根 据 需要 随 时增加 功能。2压 缩应 力松 弛测 试 试 验采 用英 国 B S W 产 品标 准 中的应 力 衰 减 试 验方 法。压缩 应力 松弛 试验 的操 作过程 如 下。(1)准 备 直 径 为(1 3 0 0 5)mm、高 度 为(6 3 0 3)mm 的标 准试样。(2)在标