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1、ISSN 1008-9446CN 13-1265?TE承 德 石 油 高 等 专 科 学 校 学 报Journal of Chengde Petrolecum College第5卷第3期,2003年9月Vol.5,No.3,Sep.2003导电高分子材料的研究与应用现状田乃林(承德石油高等专科学校教务处,河北 承德067000)摘要:主要介绍了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对笨乙烯撑这几类导电高分子在近年来的研究进展。综述了提高导电高分子的电导率,改善其溶解性及可加工性的方法,以及导电高分子在电子器件、电池、电磁屏蔽材料、导电橡胶、透明导电膜等方面的实际应用和将来的研究方向。关键词:导电高
2、分子;聚乙炔,聚苯胺;聚吡咯;聚噻吩;中图分类号:TB324文献标识码:A文章编号:100829446(2003)0320019204Research on Conductive Polymer and Its ApplicationT I AN N ai2lin(EducationalA dm inistration,Chengde Petroleum College,Chengde 067000,China)Abstract:This paper deals w ith the recent research process of such conductive polymersas po
3、lyacetylene,polyaniline,polypyrrole,and polythiophene,focusing on the methods ofimproving the conductivity,the solubility and theworkability.A lso,their application andthe future are introduced here.Key words:conductive macromolecule polymer;polyacetylene;polyaniline;polypyrrole;polythiophene近年来,导电高
4、分子的研究取得了较大的进展,科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究,已使其成为一门相对独立的学科13。目前研究比较多的结构型导电高分子主要有聚乙炔、聚芳杂环化合物及其衍生物、聚芳环和芳稠环化合物及其衍生物。1导电高分子材料的研究进展1.1聚乙炔(PA)PA是研究最早、最系统,也是迄今为止实测电导率最高的电子聚合物。白川英树4采用T i(OBu)4?A IR3为催化剂,用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂,得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。N aarman5采用对聚合催化剂进行高温陈化的方法,聚合物力学性质和稳定性有明显改善,高倍拉伸后具有很高的导电性。王佛松,钱人元等人6用稀土N
5、b及烷基铝作催化剂,通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土?烷基铝的比率获得了具有纤维状结构的聚乙炔薄膜,其电导率在101 000 S?cm。曹镛等7用T i(OBu)4?A IR3为催化剂,用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂,得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。王岱山等8通过对Shi2rakawa催化体系4,5进行特殊处理,得到了高性能的聚乙炔膜。王佛松等通过增重法及红外电子自旋共振法研究了不同催化体系得到的聚乙炔的空气稳定性,清楚了聚乙炔中的共轭双键易与空气中的氧气收稿日期:2003207210作者简介:田乃林(19642),女,河北怀安人,承德石油高等专科学校教授,工学硕士,主要从事教学管理和油藏工程方面
6、的研究。发生反应生成羰基化合物,导致聚乙炔的共轭结构被破坏,降低其电导率9。为了改善聚乙炔的导电溶解等性能,人们研究了各种取代聚乙炔3,发现乙炔有取代基时,聚合物的电导率降低,但却大大改善了它的溶解性,取代聚乙炔大多数都是可溶的3,且取代聚乙炔,尤其是含氟炔烃10的稳定性还比聚乙炔好。1.2聚芳杂环化合物及其衍生物1.2.1聚吡咯(Ppy)聚吡咯也是发现早并经过系统研究的导电聚合物之一。由于聚吡咯容易合成,导电率高,科研人员对其进行了广泛而深入的研究,并且逐渐向工业实际应用方向发展11。但其有难溶难熔的缺陷,难以加工成型。王长松等12采用吡咯单体在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乙酸乙酯溶液中,
7、以三氯化铁作为氧化剂进行现场氧化聚合得到了复合聚吡咯2聚甲基丙烯酸甲酯,电导率高达3.05 S?cm,而且该复合导电薄膜在空气中的稳定性极好。为了改善其溶解性,3位取代的聚吡咯衍生物引起了人们的广泛注意,这类聚吡咯衍生物有些是可溶的13。目前已经分别合成了聚(32烷基吡咯),聚(32烷基噻吩吡咯)等。闫廷娟14采用以丙烯酸甲酯,苯乙烯和丙烯酸为单体进行乳液聚合而合成新型P(BSA),以其为基体,交联后在低温下吸附吡咯蒸气同时进行氧化聚合,得到新型的聚吡咯导电复合薄膜,电导率可达220S?cm。在3位上引入带有双苯基聚吡咯,其可溶可熔,电导率为10241023S?cm。研究表明,以过量的FeCl
8、3为氧化剂,氮甲烷为溶剂,合成聚(12烷基22,5亚甲基吡咯),其电导率可达10251026S?cm,这种聚合物在空气中稳定性好,成型加工性优良。1.2.2聚噻吩(PT i)相对于其它几种导电高分子,聚噻吩类衍生物大多数具有可溶解、高电导率和高稳定性等特性。TenKwanyue等15合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物,掺杂前为深红色,掺杂后聚32甲基噻吩和聚32已基噻吩最高电导率达15 S?cm。ShiJin16以三氟化硼(BF3)2乙醚(EE)和A lCl3?CH3CN作为催化剂在低电位下进行电化学氧化聚合可以得到高导电性能的聚噻吩,其电导率可达到金属铝的电导率。用电解聚合法也可得到导电聚噻吩
9、及其衍生物17。在单体中引入取代基,聚合物电导率可达1 000 S?cm以上的较高指标。在噻吩的3位上引入甲氧基,聚(32甲氧基噻吩)的电导率为15 S?cm,可溶于碳酸苯撑酯和二甲基亚砜中,并可浇注成膜。日本的小林18,等采用FeCl3,化学氧化法使32丙基磺酸钠噻吩聚合,制得分子量10万、电导率为0.1 S?cm的水溶性和自掺杂聚合物。另外,美国的Patilr19则采用电解聚合法合成了侧链上具有丁基磺酸基的蓝色可溶性聚噻吩。若在聚噻吩的3,4位上引入环氧烷烃二羟基,可使聚合发生在2,5位上,这样的导电聚合物同时具有较好的导电性和稳定性,且具有电致变色。1.3聚芳环和芳稠环化合物1.3.1聚
10、苯胺(PA n)M acD iarm id 1983年发现聚苯胺(PA n11)的导电性,聚苯胺很快成为导电高分子研究的热点。因为聚苯胺良好的热稳定性和化学稳定性而成为当前研究最多的导电高分子之一。现在,已基本明确其化学、参杂反应、导电机理等重要问题20。可溶性聚苯胺的合成可以说是导电高分子发展的一个里程碑21。80年代末,A rmes等22合成了导电态水乳胶,使聚苯胺的应用第一次成为现实。王利祥等23通过控制反应后处理条件得到了部分可溶于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的聚苯胺。L iuC.F.等在A n聚合体系中加入含有COOH基团的聚合物乳胶如JSR640(丁二烯?苯乙烯?甲基丙烯酸甲酯?甲基丙烯
11、酸)可得到电导率为10221021S?cm的稳定水乳胶。马永梅等通过沉淀聚合制备了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺,所得聚苯胺具有高导电率(3.0 S?cm),并易溶于普通有机溶剂。1.3.2聚对苯乙烯撑(PPV)首次由Kanbe24合成了棕色可溶于水的PPV聚合物粉末,但其聚合度仅为10。之后,W essling25改进了Kanbe的合成方法,在1972年制得PPV薄膜,W essling给出10种相似合成方法,合成时由于02 承德石油高等专科学校学报2003年第5卷第3期所选择试剂和合成条件的不同得到的产率也稍有不同,其合成产率仅有41%。Gagnon26在W essling的实验
12、基础上做了进一步的改进,于1987年合成出具有高产率的PPV,但是其合成产物的聚合度不高。总之,以上合成方法都不尽理想。Burroughes27在前人工作基础上于1990年合成了具有完美结构的PPV,其电导率是比较高的。国内对PPV的研究始于1993年,PPV及其衍生物合成报道自1994年相继出现,从这些报道来看,一方面是对其发光、导电机理的探索,另一方面主要是跟踪了国外的合成方法,从合成方面而言,产物产率、电导率、纯度及合成方法都无新的突破。2导电高分子的应用导电高分子材料具有易成型、质量轻、柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性,具有优良的加工性能,可选择的电导率范围宽,结构易变和半导体特性,且价格
13、便宜等特点。导电聚合物不仅在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值,而且孕育的巨大潜在商机已使许多企业家将目光聚焦于导电高分子产品的开发和应用研究上。2.1电子器件二极管、晶体管的应用导电高分子材料在电子仪器部件中的应用得到迅速发展。1977年后,黑格利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件发光二极管,迈出了导电高分子实用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了场效应管。这将是导电高分子未来规模化应用的一个重要突破口。1990年英国剑桥大学R.H.Friendt首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管以来,高分子发光二极管的研究已成为90年代
14、的研究热点。现在,发光二极管32的性能已发展到可以与无机发光材料相媲美的程度,相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化,与传统的无机发光二极管相比,高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。当前的研究主要是解决器件的发光效率及其寿命,正向实用化的方向发展。这一研究热点似乎成为导电高分子领域实现导电高分子实用化的突破口。2.2电磁屏蔽材料传统的电磁屏蔽材料多为铜,随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,
15、因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便,而导电聚合物具有防静电的特性,因此它也可以用于电磁屏蔽,而且其成本低,不消耗资源,任意面积都可方便使用,因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品28,利用这一特性,人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料,也是制造气体分子膜的理想材料。2.3电池导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性,因此可以用作弃放电的电池和电极材料。日本钟纺公司已成功开发了聚乙炔塑料电池29,30,以其质轻而大受消费者欢迎。在这方面,聚吡咯具有很大的优势,它有较高的掺杂程度和更强的稳定性,对电信息的变化也非常敏感,如果在传统的纺织物
16、上涂上聚吡咯就能使其变成导电体,因此可溶性的聚吡咯可用于监测低浓度挥发性有机物的高灵敏度化学传感器。聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料33,34,如果有机物的耐久性问题和高压下稳定的有机溶剂问题获得解决,那么,具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中,与无机光电导体相比,有机光电导体一般都具有阻值高,稳定性(耐用性)差等缺点,但它有便宜,可大量生产,器件制造简单而大面积化,可选择吸收太阳光的物质等优点,因此,有希望成为太阳能电池和材料。12田乃林:导电高分子材料的研究与应用现状2.
17、4作为导体的应用导电橡胶导电高分子可用作电导体,目前已制出了在掺杂状态下能与铜媲美的聚乙炔。由于电性不够稳定,导电高分子尚不能替代铜、铝、银等金属而加以利用。日本通产省已把它列为下世纪基础技术研究之一。但是,导电橡胶中有一种叫加压性导电橡胶31,这种橡胶只有在加压时才出现导电性,而且仅在加压部位显示导电性,未加压部位仍保持绝缘性。加压性导电橡胶可用作压敏传感器,还被广泛应用于防爆开关、音量可变元件、高级自动把柄、医用电极、加热元件等方面。2.5透明导电膜的应用导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜,在一些特殊的环境中使用。透明导电膜,是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄
18、膜,除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外,还可用作电子材料的基材,如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用,目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极,透明开关面板,太阳能电池的透明电板等,估计在不久也将得到应用。3导电高分子实用化的研究方向导电高分子在能源、光电子器件、电磁屏蔽、乃至生命科学都有广泛的应用前景。但是,至今未实现导电高分子的实用化。作为材料,离实际应用仍有相当大的距离,存在许多有待发展的方面。导电高分子的研究方向将集中在以下几个方面:1)解决导电高聚物的加工性和稳定性。现有的导电高分子聚合物多数不能同
19、时满足高导电性、稳定性和易加工性。合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。2)自掺杂或不掺杂导电高分子。掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。因此,合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。3)提高导电率。1988年一些学者已使聚乙炔(PA)拉伸后的电导率达105S?cm,接近铜和银的室温导电率4,5。因此提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。4)在分子水平研究和应用导电高聚物。开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求,使其实现导电高分子实用化,必
20、将对传统电子材料带来一场新的技术革命。参考文献:1江明,府寿宽.高分子科学的近代论题C.上海:复旦大学出版社,1998.2Shirakawa H,M acdiarm id A G,Heeger A F.J.Chem.Commun,1977:578584.3周其林.有机导电高聚物J.化学通报,1987(4):28.4Shirakama H,et al.Chem.Comm.C,1977,578.5Chiang C K,et al.J Am Chem.Soc.C,1978,101013.6王佛松.聚乙炔导电性能研究J.应用化学,1985(6):74.7曹镛.用稀土催化剂合成聚乙炔薄膜J.科学通报,1
21、984(3):153.8王岱珂.高性能指标聚乙炔的合成及表征J.科学通报,1988(6):442.9CambellD K,et al.Phys.Rev B C,1981,24:4859.10黄耀曾.含氟聚乙炔的性能研究J.高分子通讯,1985(3):229.11Cvetko B F,et al.J.M aster,Sci.,1988(23):2102.12王长松,周本濂.可溶性聚吡咯复合导电簿膜的研制J.高等学校化学学报,1999(20):315.13Kaeriyama K,M asnda H.Study and Prepation of soluble PolypyrroleJ.Synth.
22、M et,1991(4143):389.(下转第26页)22 承德石油高等专科学校学报2003年第5卷第3期一般此类含油固体废弃物成本每吨200300元,因生物酶目前价格较贵,相比之下此处理方法费用较高。但酶价格降低后,除在固体废弃物处理上应用,还可在输油管线清洗、油库和储油罐清洗、油井解堵等领域有广阔应用前景。4讨论与结论用BS7#生物酶处理固体废弃物,分离后的固、水、油界面清楚,残余固体中含油量较低,回收的原油质量较好,可常温操作,设备比较简单,BS7#是一种以蛋白质为基质的生物酶,无毒,可生物降解,生产过程中所排放的部分洗涤水,不会造成环境污染。因BS7#生物酶为美国某环保公司刚在中国上
23、市的新产品,价格太高,限制了推广使用,待以后产品价格降低后,会有广阔的应用前景。参考文献:1金一中,陈小平,陈雪明,等.含油污泥处理技术进展J.环境污染与治理,1998,20(4):3032.2申建平.含油污泥的处理与利用J.油气田环境保护,1994,4(3):1620.3易绍金,覃耕.石油工业废弃物的三类生物处理技术J.国外油气科技,1995,1(3)1822.(上接第22页)14闫延娟.新型导电高分子材料2聚吡咯?聚(丙烯酸丁酯2苯乙烯2丙烯酸)的研究J.精细化工,1999(16):21.15Ten Kwanyne,et al,Chem.Soc.Chem.Comm,1986:1346.16
24、Shi Jin,GiXue.Preparation of the Derives of PolythiopheneJ.M acrom olecules,1997,30:5753.17Tourillon G,et al.J.Chem.,1984,161:407.18L in,T sukamoto.A dv.Phys.,1992,41:509.19Jan Patil,lvo krivka.Poly.lnter,1997,43:117125.20王利祥.导电聚合物聚苯胺的研究进展J.应用化学,1990,7(6):17.21A ngelopouosM,et al.M ol Cryst L iq,198
25、8 160:151.22A rnes S P,et al.J.Chem.Soc,Chem.Comm,1989,88.23王佛松.可溶性聚苯胺的合成及研究J.高分子学报,1987(5):384.24KanbeM,OkawaraM J Polym.Sci:a2l,1968,6:1058.25W essling,A R,Zi mmerman,G R.A atent 3706677,Dec.19,1972.26Gagnom,D R Capistran,et al.Polymer,1987,28:567.27Burroughes,J H,Bradlcy,D D C,et al.N ature,1990,
26、347:539.28W essling B D ispersion as the link between basic research and commercial applications of conductive polymers.Synth.M et,1998;93(2):143154.29Yata S,YamaguchiM.Polyacenes cells.Jpn.Electron M ater,1997(11):5054.30A shida K.Polymer L ithium cells.Jpn.Electron M ater,1997(11):4549.31Ki m Y H,Kwon S K.Synthesis of a novel highly conjugated conducting polymers.J.Polym.Sci.Part A.1998,36(6):949953.62 承德石油高等专科学校学报2003年第5卷第3期