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1、第 卷第期 年月光 学 与 光 电 技 术 ，收稿日期 文章编号：（）扫描电化学显微镜在功能材料分析中的应用 （卡尔冯奥西埃茨基奥尔登堡大学纯粹和应用化学系，奥尔登堡 ，德国）摘要扫描电化学显微镜是一种扫描探针技术，利用微电极检测发生在固液、液液或者气液界面反应物或者反应产物的连续变化。这里将对该技术原理进行详细说明。过去我们工作主要都集中在固定化酶的活性成像。最近研究的领域开始拓展到与能源转变相关材料上，如染料敏化太阳能电池和（生物）燃料电池的氧气催化还原。起初的尝试已经扩展到如何扩宽研究材料的范围和成像模式的应用范围。扫描电化学显微镜的反馈和产生收集模式已被用于研究染料敏化太阳能电池半导体
2、电解质界面的光激发染料阳离子再生过程。现在开始关注更多的与太阳能的再生，燃料电池或染料敏化太阳能电池相关的复杂反应，这些复杂的反应包括外部质量传输过程、内部质量和电荷传输过程、多孔物质反应中心的本身活性等。关键词扫描电化学显微镜；微电极；染料敏化太阳能电池；界面反应中图分类号 文献标识码扫描电化学显微镜什么是扫描电化学显微镜（，）？扫描电化学显微镜主要是由电化学部分（电解池，探针，基底，参比电极，工作电极，对电极和双恒电位仪），用于精确地控制、操作探头和基底位置的压电和步进扫描控制器件，以及用于控制操作、获取和分析数据的计算机（包括接口）三部分组成，如图所示。图扫描电化学显微镜装置简图作 为
3、探 针 的 超 微 电 极（，）被固定在一个压电和步进扫描控制器件上（通常是方向），方向的扫描也由压电扫描控制器件来控制。这样，探针电极在基底上的位置就可以通过压电和步进扫描控制器件来改变。一般来讲，基底固定在电解池的底部，电解池固定在一个很稳定的平台上。通过双恒电位仪可控制探针电极及基底的电位。应用可编程的计算机软件控制探针在，轴平面扫描，从而可得到基底的三维图像。扫描电化学显微镜与扫描隧道显微镜（，）的工作原理类似。但扫描电化学显微镜测量的不是隧道电流，而是由化学物质氧化或还原给出的电化学电流，能给出更多的电化学信息。尽管 的分辨率较 低，但 的样品可以是导体，绝缘体或半导体，而 只限于导
4、体表面的测量。除了能给出样品表面的地形地貌外，还能提供丰富的化学信息。其可观察表面的范围也大得多。在扫描电化学显微镜中，非常重要的一部分是超微电极（），通常也被称为探针。在物质传输原理上，超微电极和常规电极相类似。如在电极表面发生还原反应过程时，电子将会从电极向电活性物质转移。同时，反应物质在电极表面的浓度发生改变，导致了电极表面和本体溶液中的物质扩散形成。在常规电极体系中，通常情况下电化学反应中的物质扩散接近于半无限的平面扩散。随着电极尺寸的减小，物质的扩散变得与电极的大小和几何形状有关。在电流电势图中体现为：常规电极上呈现经典的循环伏安图；而超微电极上则呈现稳第期 ：扫描电化学显微镜在功能
5、材料分析中的应用态的电流电势曲线，如图所示。这种改变是由于物质的扩散由在常规电极上的一维扩散转变为在超微电极上的多维扩散。由此可以看出超微电极可以获得更大的电流密度。图二茂铁在（）常规电极；（）超微电极上的循环伏安图综上所述，我们可以看出 有如下优点：）可以实现对基底局部反应活性的分析；）可以实现基底表面局部化学修饰。扫描电化学显微镜工作原理扫描电化学显微镜结合了扫描探针显微镜（，），微电极和薄层池的特点，所以在进行电化学测量时，还可以观察基底的形貌。在研究电化学催化中异相和均相快速反应动力学、探测微区电化学活性和几何形貌方面具有很大的应用潜力。扫描电化学显微镜工作模式有产生收集模式和反馈模式
6、，通过数解扩散方程可对实验数据进行理论处理，进行详尽的定量处理数据是这一技术的优点。在反馈模式实验中，工作时需要在支持电解液中添加准可逆氧化还原电对作为媒介体，假如媒介体是还原态，当在探针上施加可使媒介体发生由扩散步骤控制氧化反应时，见方程（），在探针远离基底时，就可以获得稳态极限电流，如方程（）所示。（）（）其中，是探针上的稳态电流或者极限电流，是每个分子电子转移数，是法拉第常数，是扩散常数，是盘状活性电极半径，是媒介体浓度，表示探针和基底之间准无限远距离。如果样品基底是导体，则通常作为第二个工作电极。当探针靠样品非常近时，探针上的反应产物扩散到样品表面又被反应成为原始反应物并回到探头表面再
7、作用，从而造成电流的增加。这被称为“正反馈”方式，实验数据如图（）所示。正反馈的程度取决于探针和样品间的距离。如果样品是绝缘体，当探针靠近样品时，反应物到电极表面的扩散流量受到样品的阻碍而造成电流的降低。这被称为“负反馈”方式，实验数据如图（）所示。负反馈的程度亦取决于探针和样品间的距离。探针电流和探针与导体或绝缘体样品间的距离的关系可通过现有理论计算得到。图（）正反馈渐进曲线，（）负反馈渐进曲线，实线：理论拟合曲线，点线：实验数据扫描电化学显微镜为什么可以提供独特的信息 已应用于很多科研领域，如 被用于观察样品表面的化学或生物活性分布、亚单分子层吸附的均匀性，测量快速异相电荷传递的速率、酶中
8、间体催化反应的动力学、膜中离子扩散、溶液膜 界 面 以 及 液液 界 面 的 动 力 学 过 程。还被用于单分子的检测，酶和脱氧核糖核酸的成像，光合作用的研究，腐蚀研究，化学修饰电极光 学 与 光 电 技 术第 卷膜厚的测量，纳米级刻蚀，沉积和加工等。的许多应用或是其他方法无法取代的，或是用其他方法很难实现的，因而使其成为强有力的研究方法而走进实验室。下面简单介绍几个例子说明扫描电化学显微镜的重要性。已知微接触印刷是一种利用高分子弹性印章和自组装单分子膜技术在基片上印刷图形的新方法，能够形成高质量微结构，可直接用于制作大面积简单图案，适用于微米至纳米级图形的制作。微接触印刷流程图如图所示。微接
9、触印刷是通过浸有硫醇的 弹性印章与基板接触，在基板上形成自组装单分子膜（）。扫描力显微技术（）是一种经典分析这种自组装单分子膜的技术，它可以看到分子的存在，但是无法看到分子结构更无法判断这种自组装单分子膜的好坏。图微接触印刷流程图扫描电化学显微镜则不同，通过以二茂铁在超微电极表面的氧化还原电流密度大小，可以很清楚判断自组装单分子膜的好坏。如果自组装膜不好，（）可以渗透进该自组装单分子膜，与基底金表面接触，而（）在金表面会被氧化形成（）回到探针表面，从而造成电流密度的增加；相反如果该自组装膜比较致密，（）将无法渗透进该自组装单分子膜，因此（）在探针表面的浓度减少，导致电流密度的下降。自组装膜图案
10、化也可以用扫描电化学显微镜进行检测。另外我们利用扫描电化学显微镜实验发现 在对自组装单分子膜电子传输有很大影响，如图所示。在 的时候，（）带正电，（）可以渗透进该单分子膜，因此（）可以被金基底氧化形成（），氧化形成的（）回到探针表面，从而造成电流的增加。而在 比较高的时候，由于 （）不带电，（）无法渗透该单分子膜，电流下降。对于 （）单分子膜，它可以阻止中间产物的再生，与 值无关。图（）；（）；（）综上所述，扫描电化学显微镜对自组装膜性能测定具有独特的优势。如何利用扫描电化学显微镜研究光电化学问题第一个利用扫描电化学显微镜研究光电问题的是 ，他在 年发表在 期刊上的文章利用光照射植物来研究植物
11、表面形貌和光合成过程中氧气的形成。年，瑞 士 联 邦 理 工 大 学（）的 教授报道了一种以染料敏化 纳米晶膜作光阳极的新型高效太阳能电池，即染料敏化太阳能电池（，），从而开创了太阳能电池的新世纪。的工作原理，如图所示，是基于将具有高吸光摩尔系数染料自组装吸附在具有极大比表面积的半导体纳米颗粒上，染料通过吸收太阳光中的光子产生激发态，电子从光激发态染料注入宽隙半导体导带中，从而进行电荷快速的分离，由此产生的染料阳离子被电解质中的还原剂还原。为了实现高光电流产量，染料阳离子再还原的速度必须远远快于被氧化染料分子和注入半导体中电荷重组反应速度。通常，电池由染料敏化纳米半导体电极氧化还原（）电解质溶
12、液对电极组成。图染料敏化太阳能电池工作示意图第期 ：扫描电化学显微镜在功能材料分析中的应用扫描电化学显微镜已被证明是测定包括固液界面、液液界面在内的界面电子转移动力学常数一种有效技术。年申燕等运用 反馈模式对染料敏化太阳能电池中染料再生还原过程进行了初步研究，如图所示。图 测定染料敏化太阳能电池中染料再生过程动力学的实验原理该方法主要是通过给扫描电化学显微镜探针一个恒定的可以还原碘三离子电压，碘三离子被还原后生成的碘离子扩散到半导体膜表面，与被光氧化产生署红染料阳离子发生化学反应，从而使署红染料阳离子还原，染料获得再生。同时记录探针电流与探针和半导体膜之间距离变化，通过公式获得署红染料再生动力
13、学常数。得到和用光谱法测得数据一致的结果，这是首次运用 研究 体系。在该部分工作基础上，我们通过在理论和技术上的突破，成功应用 研究了 中染料在不同工作环境中再生过程。这些系统性研究进一步证明该方法用于研究 体系的先进性和应用前景。等人通过分析 渐进发光薄膜，发现 染料的光吸收与其光激发断面有直接关系；而且利用 基底产生 探针收集模式，通过比较在吸附有 染料的二氧化锌表面有无光照射时图像的不同来研究电子传输速率的变化；而且还可以利用 来评价不同电解质在染料敏化太阳能电池作用。综上所述，利用 评价染料敏化太阳能电池这一整个系统有非常重要的意义，可以促进 的发展。此外，研究小组以光纤作为扫描电化学
14、显微镜的探针，监测了阵列光催化剂的催化活性，获得了很好的结果。该方法对于从海量制备的光催化剂中获得催化能力最好的催化剂节约了大量人力物力。该监测方法示意图如图，所示。图扫描电化学显微镜测定光催化剂阵列电极示意图结论扫描电化学显微镜能够测量界面化学物质的变化，由于其对整个样品只有微小的扰动，可以研究光的激发过程，特别在可持续能源发展过程中将起到非常重要的作用。不难推断，将 的应用扩展到染料敏化太阳能电池的研究中具有很高的科学研究意义。利用 在研究快速反应动力学中的优点，以及研究 体系中固液界面的快速能量转换的特点，来研究新能源新材料科研方向的基础问题界面电化学过程，可为设计高效率太阳能电池提供依
15、据。参 考 文 献 ，：光 学 与 光 电 技 术第 卷 （）：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，（），：，：，：（本文为 教授在第 期“武汉光电论坛”所作学术报告全文，由武汉光电国家实验室申燕根据录音整理，经 确认后发表）（，），（），；第期 ：扫描电化学显微镜在功能材料分析中的应用 教授简介 于 年在德国莱比锡大学学习化学，于 年在该校取得分 析化 学博士 学位。年期间，在美国俄亥俄州辛 辛 那 提 大 学 研究组工作，之后 在位于莱比锡的威廉奥斯特瓦尔德物理和理论化学研究所，利用表面光谱和扫描探针技术研究固液微观界面反应，为其职业生涯奠定了坚实基础。期间获得洪堡奖学金资助，在慕尼黑工业大学从事相关研究工作。年成为奥尔登堡大学物理化学专业全职教授，电化学和凝聚态界面实验室的负责人。小组利用扫描电化学显微镜，激光共聚焦显微镜，原子力显微镜，伏安法，等先进技术制备有序薄膜，并详细表征和研究了其表面功能性质如催化活性，已发表了一百余篇研究性论文和撰写多本学术专著章节。目前，担任奥尔登堡大学界面科学中心主任和博士生教育协调员，是国际电化学学会德国国家代表成员以及电化学研究中心负责人。