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1、 收稿:2006年11月,收修改稿:2006年12月3 国家自然科学基金(No.20571002)、安徽省自然科学基金(No.05021024)、安徽省教育厅基金(No.2005kj123,2006K J006TD)和安徽师范大学专项基金项目(No.2005xzx17)资助3 3 通讯联系人 e2mail:niyh 低维ZnO纳米材料3杨 森 倪永红3 3(安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖241000)摘 要 本文综述了近年来ZnO纳米材料制备的一些新方法,简单比较了各种方法的优缺点;讨论了制备不同形貌的ZnO纳米材料的影响因素,其中重点探讨了表面活性剂的作用;介绍了ZnO纳米材料的性质及
2、其可能的应用领域,并对ZnO纳米材料的发展前景进行了展望。关键词 氧化锌 形貌 制备中图分类号:O611162;O614124;TB383 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)1021510207Low2Dimensional ZnO NanomaterialsYang SenNi Yonghong3 3(College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 241000,China)AbstractSome new preparation methods of ZnO nanomat
3、erials in recent years,including ionic liquid method,RFmagnetron sputtering route,electrochemical synthesis,pulsed laser ablation deposition technique,hydrothermalapproach,are presented in this paper.The advantages and disadvantages of these methods are simply summarized.Thefactors of affecting the
4、morphologyof ZnO nanomaterials such as reaction temperature,time,pH,sorts and concentrationsof reactants and surfactants are mentioned.Since the surfactant usually plays an important role in the controlled synthesisof ZnO nanocrystals with certain shape in solution phases,many surfactants such as SD
5、S,CTAB,HMTA,PVP,PEGand PMMA are discussed.The potential applications of ZnO nanomaterials in the commodity,medicine,catalyst,information record and store,absorption wave material,rubber and dope industry are introduced and the futuredevelopment in ZnO nanomaterial research field is supposed.Key word
6、szinc oxide;morphology;preparations1 引言ZnO是一种性能优异的 2 族半导体材料,禁带宽度为3137eV,激子结合能高达60meV。当其尺寸为纳米级时,常表现出独特的光活性、电活性、烧结活性和催化活性。此外,ZnO还具有无毒、非迁移性、荧光性、压电性的特性及吸收和散射紫外线的能力。因此,在日用化工、橡胶、染料、涂料、压电陶瓷、光电子及催化等众多领域皆有广泛的应用。近年来,纳米ZnO的研究主要集中在获得不同形貌和性能的纳米结构上,如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米螺旋1、纳米环、海胆状纳米结构2等。这些新颖的纳米结构往往具有独特的性能,从而在光电、传导
7、、传感以及生化等许多领域有新的应用。例如:ZnO纳米纤维的催化活性很高,在光催化领域有广泛的应用;而ZnO纳米颗粒的紫外吸收和散射能力很强,可以用于紫外杀菌方面;ZnO纳米棒对气体的传感性能非常突出,可以用于制作气敏器件;ZnO纳米线发光性能很好,可用于发光二极管(LED)的研究等35。因此,实现ZnO纳米材料的形貌可控第19卷 第10期2007年10月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.19 No.10Oct.,2007 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights
8、reserved.http:/合成已成为当前纳米材料领域研究的热点之一。随着研究的不断深入,ZnO纳米材料的制备方法也日新月异,除了常见的真空冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶2凝胶法、脉冲电子沉积法、电弧蒸发法、微乳液法及模板法等615外,近些年来又发展了如脉冲激光烧蚀沉积法、离子液体法、磁控溅射法、水热法、溶剂热法、光还原法、甘氨酸燃烧法、离子络合法1624等一系列制备不同形貌ZnO及其掺杂纳米材料的新方法。本文主要介绍了近年来合成ZnO纳米材料的一些新方法,并简单比较了这些方法的优缺点;介绍了表面活性剂在制备不同形貌的ZnO纳米材料中的作用,并指出了ZnO纳米材料的性质及其可能的应用领域。2Z
9、nO纳米材料的制备纳米材料的合成方法通常包括两种:由上而下(top2down)法(由尺寸较大的块体材料制备纳米材料)和由下而上(bottom2up)法(由原子或分子的前驱体生成纳米材料)。由于前者在合成材料的尺寸、形貌上的物理局限性,使得后一种方法得到了更加迅速的发展。但前一种方法中也有一些仍被广大化学工作者所采用。以下我们主要介绍近年来在制备不同形貌的ZnO纳米材料过程中所使用的方法。211 不同形貌的ZnO纳米材料的制备21111 离子液体法离子液体(又称低温熔融盐)是低温(110)下呈液态的盐,其蒸气压为零,以液态存在的温度范围较宽,具有较高的热稳定性,是许多有机、无机物的优良溶剂,被广
10、泛应用于电化学、有机合成和催化等领域,近年来也被用于合成一些无机纳米粒子。Wang等25以12丁基232乙基四氟硼酸盐为离子液体,加入Zn(OH)42-,微波中火加热,成功制备了纳米棒组装的花状和梳状的ZnO。陈利娟等26也采用相同的离子液体,加入已制备的Zn(OH)2粉体,170 下油浴3h,成功获得了形貌规整的ZnO纳米棒。XRD研究显示所得产物结晶性良好;TEM观察显示棒的直径约25nm,长约150nm。有趣的是,红外分析表明获得的产物与离子液体具有相同的特征吸收,只是强度和峰位略有不同,这说明离子液体在ZnO纳米棒的制备过程中还起着明显的修饰作用。曹杰明等27分别用12乙醇基232甲基
11、咪唑氯、12乙醇基232甲基咪唑四氟化硼、12丁基232甲基咪唑氯和12丁基232甲基咪唑四氟化硼为离子液体,微波加热的方法,随着反应时间的延长逐步获得了ZnO片状和棒状的聚集体。图1展示了所得ZnO纳米棒聚集体的SEM照片。图1ZnO纳米棒聚集体的SEM照片27Fig.1SEM images of ZnO nanorod aggregates27采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料,已表现出许多其他方法不具备的优点。但这种方法还是一个比较新的方法,尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便,这也限制了
12、它的广泛使用。21112 射频磁控溅射法Kim等28使用Si作为衬底,Zn作为靶材料在一定条件下溅射,首先得到了Zn的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。李玉国等29使用同样的方法,通过改变实验参数,获得了直径大约只有50nm的ZnO纳米棒。获得的纳米棒尺寸均一,光学性能显著。PL光谱分析表明在波长为280nm的光激发下,在372nm处有强近带边紫外光发射和516nm处的较微弱深能级绿光发射。这些都表明使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。Zhu等30首先使用溶胶2凝胶的方法制备出掺杂的ZnO纳米材料,然后再用磁控溅射的方法,最终得到了形貌较规
13、整的ZnO纳米薄膜(图2)。图2ZnO纳米薄膜的SEM照片30Fig.2SEM images of ZnO films30与目前广泛采用的气2液2固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简1151第10期杨 森等 低维ZnO纳米材料 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/单,还可克服气2液2固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行,对于设备的要求较高,过程难以控制。21113 电化学合成法孟阿兰等31以HF2C
14、2H5OH2H2O混合溶液为电解液,铅板为阴极,Zn片为牺牲阳极,在较低温度下直接制备出ZnO纳米线。XRD研究显示所得ZnO纳米线有较强的衍射强度,且衍射峰有明显的宽化现象,表明所得产物的尺寸较小。TEM照片显示:ZnO纳米线表面光滑,且直径均匀,约为70nm。图3是所得ZnO纳米线的SEM照片。G ao等32也采用该法在底物上成功得到ZnO薄膜,AFM(原子力显微镜)照片显示所得ZnO薄膜分布很均匀。光学测试的结果还显示所得产物具有很强的场发射能力,带隙能量为313eV,产物烧结后有较强的绿光发射。图3ZnO纳米线的SEM照片31Fig.3SEM images of ZnO nanowir
15、es31电化学合成法33是一种相对简便的方法。从整个工艺的流程来看,它的主要特点是:合成温度低、操作简单、合成时间短、能量消耗低,而且在不同工艺条件下可获得不同尺寸和形貌的产物。然而,由于电极材料和隔膜材料的限制,导致了电解槽工作效率低和电解产物收率低,从而在一定程度上限制了该法的推广和应用。21114 脉冲激光烧蚀沉积法随着科学的不断发展,学科之间的界线将变得越来越小。化学合成的发展同时也必将在一个侧面反映着物理技术的发展。因此,当新的物理方法出现后立即就会被广大的化学工作者所采用。用脉冲激光烧蚀沉积技术合成纳米材料就是其中的一例。日本的Okada等34采用此法成功合成了ZnO的纳米棒。他们
16、将纯度为99199%ZnO目标物在KrF激光下消融,然后在载气(O2He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在Al2O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。实验中他们发现随着背景气体压强的增大,所得产物逐渐由小粒子转变为棒。光学性能研究显示棒的荧光和紫外都很突出,场发射性能也很明显。Sun等35采取相同的方法将目标物ZnO在KrF激光下消融,最终在底物上获得了密集和多孔结构的ZnO薄膜(图4a)。图4ZnO纳米薄膜(a)和ZnO纳米塔(b)的SEM照片35,37Fig.4SEM images of ZnO thin films(a)35and ZnOnanotowers(b)37该
17、法36制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少,不需要其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备比较昂贵。21115 水热法图5ZnO纳米空心球的SEM照片38Fig.5SEM image of ZnO hollow spheres38水热法是一种在较高温度和较高压强下从过饱和溶液中结晶的方法。T ong等37在没有加入任何催化剂和模板的条件下,通过水热的方法成功制备出了ZnO的纳米管和纳米塔(图4b)。SEM观察显示所得ZnO纳米管具有六边形的截面、比表面积大、分布均一且是一个多层的结构。此外,拉曼研究表明产物的结晶性很高。产物的光学性能
18、也非常突出,烧结后的产物在室温下的荧光发射在紫外区和可见光区均有一个非常明显的发射峰。Xie等38以ZnSO42H2O为锌源,加入C10H8N22H2O和KSCN首先生成稳定的前驱物,再用氨水调节pH,放入高压釜中在140 下反应24h,最终得到了大小较均一的ZnO纳米球(图5)。用TEM表征,则观察到该纳米球为空心结构。此外,使用此法该组还做了大量制备不同形貌ZnO纳米材料的工作,相继得到了棒状、针状、碟片状等形貌3941的ZnO2151化 学 进 展第19卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All r
19、ights reserved.http:/纳米材料。我们课题组也积极开展了水热方法制备不同形貌的ZnO纳米材料的工作42,43。在CTAB(十六烷基三 甲 基 溴 化 胺)等 表 面 活 性 剂 存 在 下,以ZnAc22H2O或ZnCl2为锌源,在K OH溶液中,一定温度和时间下,成功获得了结晶性良好的柱状和棒状ZnO(图6)。研究显示了表面活性剂的用量、锌源的种类、锌源和碱的摩尔比等因素能影响最终产物形貌和性能。此外,使用水热方法,我们课题组还陆续获得了柱状、花状、棒状等各种不同形貌的ZnO纳米材料。图6 柱状ZnO晶体的SEM照片(左)和棒状ZnO晶体的TEM照片(右)42,43Fig.
20、6SEM image of ZnO nanocylinder(a)and TEM image ofZnO nanorods(b)42,43此外,合成各种形貌的ZnO纳米材料的方法还包括高温热解法、气相沉积法44、气相冷凝法、溶胶2凝胶法、喷雾热解法和固相合成法等。其中,高温热解法是在高温的条件下分解前驱体;气相沉积法是将前驱体用气体带入到反应器中,在高温衬底上高温反应分解形成晶体;气相冷凝法是通过真空蒸发、加热、高频感应等方法,将ZnO物料气化或形成等离子体,再经气相骤冷、成核和控制晶体长大来制备纳米粉体。这3种方法均可以得到纯度高,粒径和形貌可控的ZnO纳米材料,但是制备工艺复杂,设备比较昂
21、贵。溶胶2凝胶法是将原料首先分散在溶剂中形成低黏度的溶液,再形成凝胶,然后再进行制备的一种方法。与固相反应相比该法反应温度较低,容易进行,选择合适的条件可以制备出各种形貌ZnO的材料。但该法在制备时也存在很多问题:首先,目前所使用的原料价格比较昂贵,有些原料为有机物,对健康有害;其次,整个过程所需时间很长,常需以周、月计;最后,凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中因气体和有机物等的去除而导致收缩,不利于产物的后处理和表征。喷雾热解法是将锌盐的水溶液雾化为气溶胶液滴,再经蒸发、干燥、热解和烧结等过程得到产物粒子。该法过程简单、粒度和组成均匀,但粒径较大。固相合成是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分
22、混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末。同时也充分显示了固相合成具有工艺简单、不需溶剂和反应条件易掌握等优点,但获得的纳米材料的尺寸也相对较大。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。对于以后新的反应路线的设计大体上都应该考虑到两个方面的因素,即合成的ZnO纳米材料的形貌可控和反应条件更温和。212 不同形貌ZnO纳米材料可控生长的影响因素许多研究小组控制合成了不同形貌的ZnO纳米结构。综合起来,对于制备不同尺寸和形貌的ZnO纳米材料的影响因素除表面活性剂外主要有:反应物种类、反应时间、反应温度、反应物浓度、溶液的pH值和底物的选择等4551。如Zhou等48通过
23、改变反应物水和甲醇的比例,经过一系列的对比实验最终得到了ZnO的纳米粒子、纳米棒和纳米线。结果表明温度和浓度在这些纳米结构的形成中起到了巨大的作用。近年来在制备不同形貌的ZnO纳米材料的过程中,表面活性剂的选择问题已经引起了化学工作者广泛的兴趣。Yin等52以水为体系加入SDS(十二烷基硫酸钠)作为表面活性剂在水热条件下制备出了尺寸均一的ZnO纳米棒。他们认为作为一种表面活性剂,SDS在这个过程中的作用可能是通过以下的4个步骤来实现:第一步是SDS在水中溶解形成了很多微球结构;第二步是生成的这些微球表面由于静电作用吸附了许多Zn2+离子;第三步是在水热或者是其他的实验条件下某些被SDS吸附的Z
24、n2+离子在此过程中转变为ZnO的晶核;最后一步是这些由SDS包裹的ZnO晶核的继续生长,由于SDS的包裹位置导致了晶核的各向异性生长,从而生长成棒、线或者其他形貌。Li等53使用CTAB作为表面活性剂,利用水热的方法于180 下反应24h合成了ZnO纳米棒。他们认为CTAB的存在减少了反应溶液的表面张力,能量的降低可能更有利于形成一个新相,这使得在形成ZnO时的溶液有一个相对较低的过饱和度,从而更有利于ZnO的定向生长。此外,由于CTAB是一个离子型的表面活性剂,因此在形成晶核时CTAB可以通过静电吸引使得晶核沿着一定的方向生长。同时,CTAB还可以通过立体化学效应来影响晶体的生长方向。通过
25、实验测定发现形成的棒是沿着0001生长的,这一点也与他3151第10期杨 森等 低维ZnO纳米材料 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/们的理论预测相符合。Gao研究小组54使用HMTA(六次甲基四胺)作为表面活性剂,在水溶液中通过热解的方法成功地制备了花状的ZnO纳米材料。HMTA在花状ZnO的形成过程中也起到了至关重要的作用:首先HMTA在水溶液中发生水解,结果生成了大量的OH-;接着生成的OH-再与Zn2+结合生成前驱物;最后在合适的温度下热解生成Zn
26、O。更为重要的是,在该实验中HMTA通过与乙二胺、锌离子形成一个链式结构。该结构就像一个有机物模板一样最终促成了花状结构的生成。除了上面提到的表面活性剂外,在制备不同形貌ZnO纳米材料的过程中常常使用的表面活性剂还有PVP(聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮)55、PEG(聚 乙 二醇)5657、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等5860。在合成的过程中表面活性剂可以充当反应的“软模板”来帮助晶体进行定向生长。虽然它的种类繁多,但主要的机理都是通过化学吸附和特定的晶面进行选择性作用,从而使颗粒的形状更加的多样化,呈现出各种不同的形貌。尽管目前对于表面活性剂的研究已经大量开展,但对于其中的很多机理问题还有待
27、深入研究。总而言之,要想获得特定形貌的ZnO纳米材料必须通过各种条件相互协调来完成。通过改变上述提到的这些反应条件或者是反应参数,就可以获得各种形貌的ZnO纳米材料,从而实现ZnO纳米材料的形貌可控合成。3ZnO纳米材料的性能及其应用不同形貌的ZnO纳米材料在光、电、磁学性能上的突出性能使其表现出了许多特殊性质,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线性质等61,也正是由于ZnO纳米材料的这些优异性能使得它的应用涉及到了许多领域。311 日用化工及医药ZnO纳米材料可以吸收和散射紫外线62。当受到紫外线的照射时,价带上的电子可以吸收紫外线而被激发到导带上,产生空穴2电子对。同时,吸收
28、的紫外线在水和空气中,又能自行分解出自由移动的带负电的电子,同时留下带正电的空穴。这种空穴可以将空气中的氧变成活性氧,这种氧具有极强的化学活性,能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物),从而可以把大多数的病菌和病毒杀死。因此ZnO纳米材料可以作为一种重要的物理防晒剂。此外,ZnO纳米材料无毒、无味,对皮肤无刺激,不分解、不变质、稳定性好,对皮肤有收敛、消炎、防皱和保护等功能,可抗菌除臭,因此它也被添加到纤维中,使这些纤维具有防臭、抗菌、抗紫外线的功能。在一些日常的医药领域ZnO也常常被添加到药品中辅助治疗,如:乳牙根管治疗时加入掺有ZnO的药物就可以达到很好的治疗效果。312 催化剂
29、ZnO纳米材料由于尺寸小,比表面积大,表面的键态与颗粒内部的键态不同,表面原子配位不全,导致表面活性位置增多,形成了凸凹不平的原子台阶,从而将大大增加与反应物的接触面积。因此,ZnO纳米材料是一种优良的催化剂和光催化剂,已广泛应用于催化和光催化领域,并显示出了很好的效果63。如:水中的有害有机物质像有机氯化物、农药、表面活性剂、色素等,用目前的水处理技术充分去除比较困难,而用ZnO纳米材料作为光催化剂就可以容易地使有机物分解。313 信息记录材料ZnO纳米材料的导电性可赋予塑料和聚合物以抗静电性64。在不同制备条件下制得的不同形貌的纳米ZnO具有不同的光导电性、半导体性和导电性等性质。利用这种
30、特性,ZnO可用作图像记录材料,还可利用其光导性质用于电子摄影,如:利用半导体性质可作放电击穿记录纸,其优点是无三废公害,画面质量好,可高速记录。ZnO纳米材料用于瞬态薄膜传感器的研究表明,纳米ZnO便于喷涂和质量控制,易极化与转向,表现出比较理想的电特性和动态特性,非常适宜于瞬态信号的测定。314 吸波材料ZnO纳米材料在各种波长范围内均有吸收,应用时可以选择吸收的范围,因此它是一种非常理想的吸波材料65。军事上用它作隐身材料,能在很宽的频带范围内逃避雷达波,并能起到红外隐身的作用。这种“隐身材料”的发展和应用,是提高武器系统生存和突防能力的有效手段,在国防上有重要意义。315 橡胶工业Zn
31、O纳米材料具有颗粒微小、比表面积大、分散性好、疏松多孔和流动性好等特点,因此它与橡胶的亲和性好,熔炼时易分散,胶料生热低,扯断变形小,弹性好,可以明显改善材料工艺性能和物理性能,所以也被广泛用于制造高速耐磨的橡胶制品66,如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等。掺有ZnO纳米材料的轮胎具有防老化、抗摩擦着火和使用寿命长4151化 学 进 展第19卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/等优点。316 陶瓷行业ZnO纳米材料由于具有极小的粒径、大的比表面积和高的化
32、学性能,因此可以显著降低材料的烧结致密化温度,节约能源。同时,由于ZnO纳米材料的加入,陶瓷材料的组成结构将更加致密、均匀,能够显著改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性,从而更有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能67。此外,加入不同形貌的ZnO纳米材料可以在纳米尺度对陶瓷材料的结构进行调节,这样更加有利于改善陶瓷粉料的微观结构,使制得的粉料颗粒堆积紧密、晶粒均匀、颗粒细小、缺陷小,制备的材料强度明显增大。317 涂料ZnO纳米材料具有明显的荧光性和吸收紫外的功能,因此也被用来生产一些专用的涂料。舰船长期航行,处在海洋环境中,采用ZnO纳米材料作原料,制成一种舰船专用的涂料,不仅起到屏蔽紫外线的作用
33、,而且还可以杀死各种微生物,从而可提高航行速度并延长检修期限。此外,ZnO纳米材料在一定条件下可以发射荧光,用ZnO纳米材料制造一种汽车专用的变色颜料,添加在金属闪光的面漆中,随着角度的变化,能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”,使 车 身 表 面 产 生 较 好 的 成 像 效 果,增 辉闪光68。4ZnO纳米材料的研究展望目前,ZnO纳米材料的研究已取得较大进展,制备具有各种形貌的ZnO纳米材料已不再困难。但是对于形貌不同的ZnO怎样实现低成本和较低温度条件下的可控合成仍然还不成熟;对于不同形貌ZnO纳米材料的应用研究也还远远不够;各种形貌的ZnO纳米材料的合成已经在实验室得以实现,然而当
34、从研究走向应用时,我们必须考虑到怎样实现简单、方便、低成本的工业化生产。目前,实验室的大多数制备方法虽然可以通过改变一些反应的参数来实现不同形貌的合成,但大多数的情况都是条件很苛刻或者是消耗巨大。因此,当前要实现形貌可控的ZnO纳米材料的工业化生产仍然困难重重。不同形貌的ZnO纳米材料的性能及应用研究也是近年来的热点之一。这方面的研究发展迅速,取得了许多可喜的成果。但研究的程度仍然有限,系统性仍然不强,如:相对于ZnO纳米材料的形貌研究而言,在纳米器件、仿生器件等应用领域的研究相对薄弱;对于光学和一些物理性能方面的研究较充分,对于电、磁方面的研究还不够完全;对于p型ZnO的研究还不充分等。因此
35、对于不同形貌的系统研究及在光催化性能、电磁学性能以及结合生物传感性能的研究将是未来ZnO纳米材料性能研究发展的主要方向。参 考 文 献 1 Gao P X,Mai WJ,Wang ZL,et al.Nano Lett.,2006,6(11):25362543 2 Li ZQ,Xie Y,Xiong YJ,et al.Chem.A Europ.J.,2004,10(22):58235828 3 安欣(An X),任飞(Ren F),李晋鲁(Li J L),王金福(WangJF).催化学报(Chin.J.Catal.),2005,26(9):729730 4 滕志强(Teng Z Q),朱平(Zh
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