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1、物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)OctoberActa Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1175耀1180ZnO鄄CNTs 纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4(1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049；3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂,采用溶胶法制备得到 ZnO鄄CNTs 纳米复合材料
2、,并通过 XRD、TEM、SEM、IR、PL 等手段对样品进行了表征,TEM 及 SEM 结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于 25 nm.讨论了反应时间、反应温度等因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL 结果表明,相对于纯 ZnO,ZnO鄄CNTs 纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移.关键词：溶胶法,ZnO鄄CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱中图分类号：O648Synthesis and Characteristics of ZnO鄄CNTs NanocompositesZHU,Lu鄄Ping1,2HUANG
3、,Wen鄄Ya3MA,Li鄄Li4FU,Shao鄄Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi鄄Jie4(1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School ofthe Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan430010,P.R.China；4Instit
4、ute of Nano鄄Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China)AbstractZnO鄄CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2 2H2O andtreated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The sampleswere
5、 determined by means of X鄄ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electronmicroscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicatedthat the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than 25 nm.The effects of
6、 variousexperimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites wereinvestigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO鄄CNTs nanocomposites wereproposed.The PL spectra of ZnO鄄CNTs nanocomposites showed obvious blue鄄shifts com
7、pared with that of pure ZnOnanomaterial.Keywords：Sol method,ZnO鄄CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum碳纳米管(CNTs)自从 1991 年1被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体2鄄6.近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸
8、附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属鄄载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体7.目前AReceived:March 22,2006;Revised:April 14,2006.*Correspondent,E鄄mail: or ;Tel/Fax:010鄄82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica1175Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol
9、.22已有 Pt、TiO2、CdS、Ru、Fe2O3等多种催化剂被成功地负载于碳纳米管上8鄄12.ZnO 作为一种宽禁带半导体(禁带宽度为 3.37eV),除了可以广泛应用于橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置外,还具有光催化性能,可以以太阳光为光源来降解有机污染物,这将使其在环境污染治理方面发挥重要的作用.在太阳光的照射下,它能分解有机物,并有抗菌和除臭作用.这一光催化性质已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等工业中.在光催化降解偶氮类染料方面,有文献报道其光催化效果甚至强于 TiO213鄄14.而纳米氧化锌颗粒的反应速率是普通氧化锌颗粒的 1001
10、000 倍,而且与普通颗粒相比,它几乎不引起光的散射,且具有大的比表面积和宽的能带,被认为是极具有应用前景的高活性光催化剂之一15.但是,ZnO 存在着严重的光腐蚀,部分限制了其应用.将纳米氧化锌与碳纳米管进行复合,可以较好地减少其光腐蚀,提高纳米氧化锌的利用率.因此成功制备氧化锌鄄碳纳米管复合材料,并对其进行深入的研究,对于理解纳米复合材料的光电、催化、屏蔽、吸波及隐身性能等具有重要的理论和实用价值.本文采用溶胶法制备得到 ZnO鄄CNTs 纳米复合材料,并通过 XRD、TEM、SEM、IR、PL 等手段对样品进行了表征,同时讨论了反应时间、反应温度等因素对产品形貌的影响及其形成机理.1实验
11、部分1.1实验试剂无水乙醇(A.R.)；乙酸锌(A.R.)；一缩二乙二醇(DEG,A.R.)；浓硝酸(A.R.)；浓硫酸(A.R.)；碳纳米管(华中师范大学纳米科技研究院).1.2碳纳米管的纯化用硝酸氧化法对碳纳米管进行纯化,即将一定量的碳纳米管样品加入到 400 mL 浓 HNO3中,在140 益回流 4 h,用 G鄄4 砂芯漏斗抽滤,并用蒸馏水洗涤直至中性后,烘干备用.纯化结果表明,经过酸处理后,样品中的大块颗粒消失,纯度明显提高.1.3ZnO 溶胶的制备1.10 g 醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H2O)溶入 250mL 一缩二乙二醇(DEG),加入 10 mL 水,升温至17018
12、0 益,搅拌 5 min 后,有白色混浊出现,在室温下静置 2 h,得到无色透明的 ZnO 溶胶.1.4ZnO鄄CNTs 复合材料的制备将纯化后的 CNTs 加入 ZnO 溶胶中,超声分散30 min,然后加热升温至 170180 益,磁力搅拌,反应 1.5 h 后,离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在110 益干燥 12 h.1.5表征及测试用 Y鄄2000 型 X 射线粉末衍射仪(Cu K琢,姿=0.154178 nm)进行物相分析测定,扫描速率为 0.03(毅)s-1；用 JEM鄄100CXV 透射电镜(加速电压 80 kV)和 JEOL鄄6700F 扫描电镜(加速电压 5000 V)观测产
13、品的形貌和尺寸；采用 Shimadzu IR鄄440 型红外光谱仪进行红外光谱测定；样品的光致发光性能用PMT928 型荧光光谱仪(激发光源：He鄄Cd,325 nm)在液氦温度下测定.2结果与讨论2.1TEM 和 SEM 分析图 1(a)为 ZnO鄄CNTs 的 TEM 图片.在碳纳米管的表面负载着 ZnO 纳米颗粒,粒径在 20 nm 左右,分布致密均匀.图 1(b)为样品的 SEM 图片,可以看出,碳纳米管表面负载 ZnO 纳米颗粒并不是碳纳图 1(a)ZnO鄄CNTs 的 TEM 照片;(b)ZnO鄄CNTs 的 SEM 照片Fig.1(a)TEM photograph and(b)S
14、EM photograph of ZnO鄄CNTs1176No.10傅绍云等：ZnO鄄CNTs 纳米复合材料的制备及性能表征米管的个别现象,而是具有很大的普遍性.另外,经过多次水洗和超声振荡处理,碳纳米管表面的负载情况没有明显变化,表明 ZnO 纳米颗粒与碳纳米管表面具有较强的结合力.为了研究反应时间对碳纳米管表面负载 ZnO的影响,在不同的反应时间段对其进行 TEM 测试,结果如图 2 所示.当反应 20 min,碳纳米管表面只零星负载着 ZnO 纳米颗粒(图 2(a)所示),粒径约为8 nm；当反应时间延至 50 min,碳纳米管表面的ZnO 有所增加,且长成直径 1012 nm,长 20
15、25 nm的短柱形(图 2(b).这可能是碳纳米管的空间效应和溶剂 DEG 的共同作用,而使得 ZnO 生长基元优先接近成核晶体的自由一端,从而驱使ZnO 晶体发生定向生长17.当反应时间延至 70 min时(图 2(c)所示),可以明显地观察到碳纳米管的外表面已均匀负载了一层致密的 ZnO 颗粒.随着反应时间的进一步延长,碳纳米管表面负载的 ZnO 的厚度也会相应增加(图 2(d)所示),直至反应完全.这说明碳纳米管表面的 ZnO 颗粒是成核中心,醋酸锌水解产生的生长基元直接负载在碳纳米管表面已有的 ZnO 颗粒上,而不是在溶液中形成新的成核中心.因此,可以通过改变 ZnO 和 CNTs 的
16、反应时间,来控制 CNTs 表面ZnO 的负载量.另外,为了测试反应温度对结果的影响,分别在室温(25 益)和 90100 益进行了实验.温度较低时,碳纳米管表面仅有零星的 ZnO 纳米颗粒.升温至90100 益,可见较多的 ZnO 颗粒负载在碳纳米管表面.这是因为醋酸锌水解后,在液相中首先生成Zn(OH)42-基元,然后再脱水形成 ZnO 晶核.温度升高可加速脱水反应的进行,有利于形成更多的晶核.此外,作为溶剂的 DEG,除了可以与生成的醋酸发生酯化反应,加速生长基元的形成外,还提高了溶液的粘度,降低了晶核聚集、重结晶的速率,从而增加了晶核与碳纳米管的接触几率,极大地促进了ZnO 粒子在碳纳
17、米管上负载.2.2XRD 分析图 3 为 ZnO鄄CNTs 复合材料的 XRD 图,在 2兹 为26.069毅、32.080毅、34.660毅、36.550毅、47.776毅、56.796毅、63.072毅、68.158毅和 69.370毅处,分别对应碳纳米管的特征衍射峰和 ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面,其与六方纤锌矿标准卡片(JCPDS No.36鄄1451)基本一致.此外,没有观察到其它杂峰,说明所制得的样品为碳纳米管和氧化锌复合体.根据 Scherrer 公式,可以求得碳纳米管表面负载的 ZnO 颗粒的平均粒
18、径约为22 nm,这与TEM 图像的结果基本吻合.此外,还可以看出,随反应时间延长,XRD 衍射图 3不同反应时间制备出的样品的 XRD 图谱Fig.3XRD spectra of CNTs coated by ZnO preparedwith sol鄄gel process at different reaction times(a)50 min；(b)20 min图 2反应时间对 ZnO 负载量的影响Fig.2Quantity of ZnO coating on CNTs at different reaction times(a)20 min；(b)50 min；(c)70 min；(d
19、)90 min1177Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22峰强度增强,峰形变得更加尖锐,说明颗粒晶化程度更高,晶形更完整.2.3红外光谱分析图 4(a)为经浓 HNO3处理后的 CNTs 的红外光谱图,在 3425 cm-1和 1408 cm-1左右呈现明显的羟基吸收峰,表明经 HNO3处理后碳纳米管表面已存在羟基官能团,实现了碳纳米管表面官能团衍生化.碳纳米管表面负载 ZnO 的红外光谱图中(如图 4(b)所示),422 cm-1左右处的吸收峰是纳米 ZnO 的特征吸收峰,该吸收峰较单一 ZnO 颗粒发生了一定的红移,这可能是
20、由于晶粒细化过程中纳米材料结构的有序度下降,从而发生了高对称向低对称的转变,总结果是晶体场减弱,能级间距减小,这就导致了同样吸收峰在弱晶场下发生红移18.2.4光致发光(PL)分析半导体纳米晶体的结构导致了其具有量子尺寸效应和介电限域效应,并由此派生出半导体纳米晶体独特的发光特性.当一束光照射到半导体上时,半导体吸收光子后,价带上的电子通过电子跃迁进入导带,而导带上的电子通过跃迁既可以再重新回到价带,放出光子,也可以落到半导体中的电子陷阱中而淬灭.当电子落入较深的电子陷阱后,绝大部分以非辐射的形式淬灭了,只有极少数的电子以光子的形式跃迁回到价带或以非辐射的形式回到导带19.为了检测不同样品的光
21、致发光特性,分别对处理后的 CNTs,1颐1 合成的 ZnO鄄CNTs,1颐2 合成的ZnO鄄CNTs,1颐3 的 ZnO鄄CNTs 以及纯的 ZnO 进行了低温(11 K)光致发光性能的测试,其结果如图 5 所示.通常 ZnO 材料的光致发光主要表现为近带边紫外发光和深能级发光,近紫外发射峰为宽禁带导体氧化锌近带边变化,即通过激子鄄激子碰撞过程产生的自由激子复合20,深能级发射是与结构缺陷和杂质相关的,其中所有结构缺陷主要来自 ZnO 生长过程中氧供给量不足,即锌和氧的化学计量比失衡21.如图所示,纯 ZnO 的发射峰位主要在 399 nm 和590 nm 附近,399 左右的发射峰为近紫外
22、发射,位于 590 nm 处的峰对应深能级发射.而碳纳米管在整个波长范围内无发射峰.将ZnO 负载在 CNTs 表面后,近紫外发射峰强度略有下降,而深能级发射峰强度则明显降低,几乎为零.这一方面可能是由于碳纳米管表面负载的 ZnO 晶型较为完整,结构缺陷及杂质较少,而引起深能级发射强度显著下降22,另一方面,也可能是氧化锌与碳纳米管复合后,表面态减少,从而使得可见荧光强度有较明显的减弱.图 5各种样品的低温 PL 光谱Fig.5Low鄄temperature photoluminescence spectra(1)pure ZnO；(2)1颐3 ZnO鄄CNTs；(3)1颐1 ZnO鄄CNTs
23、；(4)1颐2 ZnO鄄CNTs；(5)CNTs图 4样品的红外吸收光谱图Fig.4IR spectra of the samples(a)CNTs purified by HNO3；(b)ZnO鄄CNTs1178No.10傅绍云等：ZnO鄄CNTs 纳米复合材料的制备及性能表征此外,水的加入也可能导致可见荧光强度的减弱.在该体系中,水除了可能引起颗粒尺寸增大而削弱可见荧光强度外,其也可能吸附且占据ZnO 表面的特殊位置,并水解产生 OH-,当吸附的水分子及水解生成的 OH-对光生空穴的过量俘获也将使可见荧光强度减弱23.此外,从图 5 还可以看出,比例为 1颐3 的 ZnO鄄CNTs 的近紫
24、外发射峰相对于纯 ZnO 近紫外发射峰,其峰位发生了明显的蓝移；比例为 1颐2 的 ZnO鄄CNTs 的近紫外发射峰相对于 1颐3 的 ZnO鄄CNTs 近紫外发射峰的峰位的蓝移程度更大.估计这是由于纳米粒子的量子尺寸效应使得能隙变宽造成的,发光谱中的峰位随着样品晶粒的减小而会出现一定程度的蓝移24.当半导体颗粒尺寸减小至接近激子 Bohr半径时,电子能级由准连续变为离散能级,能隙变宽,便会表现出量子尺寸效应25.而 1颐1 的 ZnO鄄CNTs的近紫外发射峰的峰位并没有明显的移动,这可能是因为碳纳米管表面负载的 ZnO 太厚的原因(超过了 50 nm).另外,半导体颗粒尺寸降低,导致禁带宽度
25、增加,使得近带边紫外发光较难发生,因此当ZnO负载在碳纳米管上后,其近紫外发射峰的强度有所降低.至于其光致发光的更为详细机制还有待进一步研究.2.5反应机理二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H2O)热分解为ZnO 的温度为 350 益,而在本实验中,反应体系的温度为 170180 益,因而 ZnO 溶胶的形成是通过醋酸锌的水解,而不是醋酸锌的热分解.Zn(CH3COO)2+H2O寅ZnO+2CH3COOH醋酸锌水解后,在液相中首先生成Zn(OH)42-基元,然后经脱水反应直接形成 ZnO 晶核,再经聚集、重结晶而长大.在该反应体系中,DEG 一方面可与反应生成的醋酸发生酯化反应,从而加速
26、生长基元的形成；另一方面,DEG 作为溶剂,可以提高溶液的粘度,使得晶核聚集,重结晶的速率放慢,较好地抑制了 ZnO 的团聚长大.这是由于质点的生长速率与介质的粘度有关系,它控制着物质扩散到质点表面的速率26.碳纳米管经氧化处理后,其壁上引入了大量的官能团,当碳纳米管分散到 ZnO 溶胶后,由于物理吸附和化学吸附作用,ZnO 胶体微粒负载在碳纳米管外壁上,成为新的成核中心.众所周知,纳米晶的形貌和尺寸由晶体的内部结构所决定,同时也受到外部条件的影响.成核后 ZnO 的生长更多地受到反应条件(特别是温度、反应时间等)的影响.纳米粒子生长过程中,只有生长取向各向异性时,才可能得到纳米短柱.ZnO
27、晶体属六方晶系,空间群为 C46v鄄P63mc,Zn 原子按六方紧密堆积排列,每个锌原子周围有 4 个氧原子,构成 ZnO46-配位四面体,四面体之间以顶角相互连结.四面体的一个顶角指向 c 轴负方向,锌原子和氧原子在 c 轴方向不对称分布,具有明显的极性生长特征,即晶体沿着 c 轴正方向和负方向生长27.根据 Ostwald 成熟过程理论,即大的晶体颗粒逐渐长大,同时小的晶体颗粒逐渐减小直至消失,并且 ZnO 负载在碳纳米管表面后有可能会降低整个反应体系的能量,因而碳纳米管表面负载的 ZnO 颗粒逐渐长大.DEG 作为溶剂,一方面增加了体系的粘度,使得晶核的相互融合作用较弱,容易形成独立的短
28、柱状晶体28；另一方面,在 ZnO 晶体生长过程中,DEG 偏析于 ZnO 晶体的某些晶面上,抑制了这些晶面的生长,从而使得 ZnO 晶体在某一方向的生长远大于其它方向,形成纳米短柱29.3结论以醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H2O)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂,采用溶胶法制得 ZnO 颗粒均匀负载于碳纳米管表面的纳米复合材料.实验结果表明,负载于碳纳米管表面的 ZnO 颗粒具有为六方纤锌矿结构,制备条件对 ZnO 颗粒在碳纳米管表面上的负载情况有较大的影响；其吸收峰在弱晶场下红移；其光致发光光谱表明,碳纳米管表面 ZnO 颗粒的负载情况不同,其性质也有较大差异.这种方法能拓宽到其
29、它金属、氧化物或硫化物的碳纳米管复合材料的合成中.实验制备的 ZnO鄄CNTs 纳米复合材料有望作为功能元件在纳米尺度的器件及光降解催化剂中得到应用援References1Iijim,S.Nature,1991,354:562Che,G.L.;Lakshmi,B.B.;Martin,C.R.;Fisher,E.R.Langmuir,1999,15:7503Li,W.Z.;Liang,C.H.;Qiu,J.S.;Zhou,W.J.;Han,H.M.;Wei,Z.B.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Carbon,2002,40:7914Zhang,Y.;Zhang,H.B.;Lin,G.D.;Ch
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