纳米材料在油田化学中的应用.pdf

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1、精细石油化工进展A D VA N CE S IN R N E PETR O CH EM ICA 巧第1 2 卷第7 期纳米材料在油田化学中的应用彭振,2,王中华?,何焕杰,李继定,(1.中国石化中原石油勘探局钻井工程技术研究院,淮阳4 5 7加1;2.清华大学化学工程系,北京 1?XX)8 4)?摘要?纳米材料由于具有某些特殊性能受到科技界的广泛关注?介绍了纳米材料的基本效应和具有特殊性能的原因?综述了纳米材料在钻井液?调剖堵水?驱油?油气田废水处理中的应用,并分析了应用中存在的问题?对纳米材料在油田化学中应用的发展趋势进行了展望?关键词纳米材料钻井液调剖堵水驱油纳米材料是指晶粒尺寸在 0.1

2、 一 lo ol u n范围内的材料,包括零维纳米材料(纳米颗粒)?一维纳米材料(纳米管?纳米线)?二维纳米材料(纳米薄膜)?纳米固体等?与常规材料相比,由于晶粒尺寸的大大减小,纳米材料具有许多优异的性能?利用纳米材料优异性能,如高的表面活性?降低摩阻?高的比表面积等性能,将纳米材料与油田化学应用技术相结合,进行复杂地层石油天然气的开发,必将对油田化学应用技术的发展起到重大的推动作用?1纳米材料的基本效应纳米材料是由极细晶粒组成,特征维度尺寸在纳米量级(0.1 一 lo ol u n)的固体材料,由于纳米材料的尺度处于微观和宏观物体之间,因而具有不同于常规材料的基本效应?(l)量子尺寸效应?当

3、纳米微粒的尺寸小到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的现象,以及能级变宽现象,均称为量子尺寸效应?随着纳米材料尺寸的减小,能级间距逐渐增大,当能级间距大于热能?光子能量?静电能以及磁能等的平均能级间距时,就会在熔点?磁学性能?电学性能和光学性能等方面表现出一系列与块体材料截然不同的异常特性?(2)表面效应?纳米材料 的表面效应是指纳米材料的表面原子数与总原子数之比随晶粒尺寸的变小而急剧增大,从而引起纳米材料物理化学性质上的变化?纳米材料 随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所

4、占的百分数将会显著增加?直径大于 0.1 叩 的颗粒表面效应可忽略不计,当颗粒尺寸小于 0.1 林 m 时,其表面原子百分数急剧增长,使这些表面原子具有很高的活性,因此很不稳定,极易与其他原子结合?(3)小尺寸效应?当纳米材料的超细微粒尺寸与光波德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,结果导致磁?光?声?热?电等性能呈现与普通材料不同的新的效应?(4)宏观量子隧道效应?微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应,近年来发现零维颗粒的磁化强度?量子相干器件的磁通量等一些宏观量亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化?(5)介电限

5、域效应?纳米微粒分散在异质介质中,由于界面引起的体系介电效应增强的现象称为介电限域效应,这种效应主要来源于微粒表面和内部局域场的场强?,z?上述的量子尺寸效应?表面效应?小尺寸效应?宏观量子隧道效应?介电限域效应都是纳米材料的基本特性,它使纳米材料呈现许多奇异的物理化学性质?如果把纳米材料与油田化学应用技术结合起来,将显著加快油 田化学应用技术 的发展?一,?收稿 日 期:2011 一 0 3一 31?作者简介:彭振,博士,主要从事油气 田环境保护方面的研究?2011年7 月彭振等.纳米材料在油田化学中的应用2纳米材料在油田化学中的应用2.1在钻井液中的应用纳米材料在钻井液中的应用可通过在钻井

6、液中加入纳米材料或纳米复合材料来实现?为解决井壁稳定和防渗漏等钻井问题,提高钻速和缩短钻井周期,在复杂地层和极端环境下,纳米材料与钻井液技术结合将有更好的应用前景?纳米材料如果直接加人到钻井液中,通常会因为纳米材料的相互作用而发生团聚,从而失去其应有的性能?为了获得纳米材料的特殊性能,如流变?润湿?成膜等高效性能,必须首先解决纳米材料的均匀分散问题,而解决均匀分散问题最根本还得从纳米材料的界面自由能人手?在纳米材料中加人表面活性剂可以使纳米材料稳定,但同时会对其性能造成一定的影响?双金属层状氢氧化物水滑石(LDHs)和蒙脱石(M M T s)是两种典型的应用于钻井液的纳米材料 6,?LDHs片

7、层带永久正电荷,靠层间阴离子中和?剥离,可以形成巨大表面积,使正电荷成分裸露,与负电性地层翁土产生强电性和接触滞留作用,使钻井液能够很好地护壁?A l 一 F e 一Mg 类L D Hs纳米材料的电动电位大于+3 0m V,抗盐能力强,勃度和切力提高率大于30 0%?胜利?华北等油田使用该材料在易水化膨胀和易坍塌地层钻井,取得井壁稳定?抑制钻屑分散?携屑和保护油气层的良好效果吕?柯扬船等 9 用蒙脱石 M M T s前驱物制备蒙脱石粒径为2 0一 7 0n m的纳米复合材料,对钻井液的增猫性远大于蒙脱石 一 P A M 简单混合体?有研究表明?一?2?,用溶剂法制备水溶性聚乙烯醇(P V A)

8、?聚氧化 乙烯(PEO)?聚 乙烯毗咯烷酮(P v P)与 M MTs的纳米复合材料,添加该纳米复合材料的钻井液具有耐温?抗盐?降滤失的特点?袁丽等?通过物理和化学方法,成功地制备出一种新 型纳米钻井液处理剂 R L一 2,并对其抑制性能?防塌性能和保护油层性能进行 了评价,结果表明,纳米处理剂 R L一 与钻井液的配伍性好,具有 良好的抑制防塌?润滑性能和保护油气层能力?该乳液在胜利油 田现场试验 2 0口井,均取得了良好效果,井 壁无坍塌,起下钻畅通,完井 电测作业顺利,油气产量高,该钻井液适用于水平井?大位移井?深井及探井的钻井施工?纳米材料具有的极高表面能,因而具有高的表面活性和易团聚

9、性?因此,在使用过程中,分散并保持其纳米尺度是关键?2.2在调剖堵水中的应用油气井出水问题在采油过程中普遍存在,需要对油气井实施堵水和调整注水井吸水剖面?油气田进人高含水期后,堵水或调剖难度加大,采用纳米材料可以满足特殊的应用需求?蒲万芬等仁?采用插层原位聚合法制备了聚合物/层状硅酸盐复合吸水性凝胶 P巧,M MT 层间距撑开0.6 一 1.Z n l n,客体分子 AM+AA 有效进人 主体 M M T 层 间,形 成纳米 复合 吸水材料?一种新的流体转向调剖剂?P比 颗粒膨胀倍数可达 13 一 62,抗盐可达 25 x 104 mg/L,耐温9 0?,P巧 凝胶在油 中具有收缩性,当温度为

10、90?时,韧性系数为 0.8 一 1.0?20 0 2 年通过大港官 19 5油田官4 8 4 一 1 和官 4 5 一 1 两口井的现场实施,增油效果显著?刘高友等?,?针对孤东油田的油藏类型?地下动态特征及三次采油过程中遇到的难题,开展了纳米材料在采油中的堵水研究?研制的材料是由一种类水滑石结构的纳米材料组成,具有较高密度?永久正电荷,通过吸附作用阻滞聚合物通过?该纳米材料作为堵水剂在孤东油 田试应用 2井次,施工井配注不变,注人压力 由 1 0.5 M P a升至 1 3.8 MP a,对应油井含水量 由 8 0.5%降至6 0.0%,聚合物浓度由 1 35 2m g/L 降至 3 1

11、3 m 岁L,20 0 2 年 1 0月施 工至 20 0 3 年 2 月共增 油 6(X)t o另一施工井注人压力上升 1.2 M P a,对应油井含水量下降 H.3%,采出液聚合物含量 由94 4m 扩L降至36 m 岁L,增 油 458 t,达 到封 窜增油 控水 的目标?一种新型的纳米聚合物微球能够起到调剖堵水的作用,其主要作用机理是:将纳米聚合物微球注人油层深部后,堵塞高渗层水流通道,使注人水在油藏中流向低渗层,后期注人 的纳米聚合物微球又将堵塞低渗层,使注人水流人更低的低渗层,形成多级调剖堵水,提高波及 系数,增 大波及体精细石油化工进展A D V A N C E S IN F I

12、 N E P E T R O C H E M IC A 玲第1 2 卷第7 期积,从而提高原油采收率?王鸣川等仁?,?采用纳米聚合物微球实现深部逐级调剖,实现地层深部液流转向,大大提高了储层原油的波及系数和波及体积?与一般聚合物相比,纳米聚合物微球可以分级逐次封堵不同大小的喉道,增强了驱油效果,提高了原油采收率?孙焕泉等?研究 了粒径为几十纳米的聚合物微球在岩心中的封堵?突破?深人?再封堵的逐级封堵和逐级调剖特性?对于微米级微裂缝地层的调剖堵水,只能采用表面活性可控的纳米材料体系,这是其他大尺寸的封堵材料都不可能达到的有效封堵?纳米材料可以利用吸附效应,在纳米级孔喉中形成架桥封堵,能够有效堵水

13、并且易于反排,同时能够有效保护油气层?总之,纳米材料对于特定的地层能够起到较好的调剖堵水效果,是调剖堵水材料的重要发展,推动了调剖堵水技术的进步?2.3在驱油中的应用随着油气田的不断开采和新探明储量的减少,如何开采占地下原始储量的 6 0%以上?但用常规方法开采不出的原油以及如何提高原油采收率,已经成为世界各国普遍关注的问题,使用驱油剂是 目 前广泛采用的方法?分子沉积膜(M D 膜)是通过分子自组装在固体表面形成单层或多层微观有序的纳米膜?M D膜用于驱油是一种新型的纳米膜驱油技术,其机理有别于传统的化学驱?纳米膜驱油技术的M D膜驱油剂用量少,驱油效率高(大于1 0%),施工工艺简单,实施

14、成本低,不损害地层,且适用范围广?在油田三次采油中,为解决高温?高矿化度对高分子聚合物钻度等性能的不利影响,应用 M D膜驱油剂,可满足复杂油层使用要求,提高原油采收率?刘其成等?g j针对兴隆台油田兴 2 1 2 块的油层特点,进行了 M D 驱油的室内系列实验研究?结果表明,M D 不降低油水界面张力,也不改变注人水的流度,而是改变了储层岩石 的表面性质及其与原油的相互作用状态,使原油易于剥落和流动,从而提高采收率?辽河油 田兴 4 2块兴 5 3井组进行 M D 膜驱先导性试验,?,净增 产原油7 0 9 2 t,原油采收率提高 1.6 8%(不包含膜驱增气产出),相当于每注人 I t工

15、业 M D 膜驱剂(含量2 5%)增产原油 1 7 2 t,增产见效快,原油采收率提高明显?2.4在油气田废水处理中的应用在油气田开发过程中,必然会伴随产生大量油气田废水,这些油气 田废水具有种类较多(采油废水?钻井废水?集输废水等)?污染成分较为复杂?水量变化较大等特征?因此,要将油气田废水达标排放或者资源化利用难度较大?目 前油气田废水主要采用物理化学法?生物法进行处理,但这些方法存在处理过程复杂?容易造成二次污染等缺点;而采用半导体纳米光催化剂对油气田废水进行光催化氧化处理,则具有高效?节能?无二次污染等特点卿,2 2 J?目前广泛研究的半导体纳米光催化剂大都属于宽禁带的 n 型半导体氧

16、化物,已研究的纳米光催化剂有 T I OZ,zno,Cd S,W 03,F e ZO3等十多种,这些纳米光催化剂都有一定的光催化活性,但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀,而且 Cd S等还有毒性,不适合作为光催化剂来使用?而纳米 T I OZ粒子不仅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸碱和光化学腐蚀?成本低?无毒等优点,这使它成为目前废水处理中最有应用潜力的一种光催化剂 2 3 一 周?万里平等 2 6?以纳米光催化剂处理川中矿区角 5 3 井钻井废水和南阳油田探 2 3 井压裂废水,详细探讨了溶液pH 值?T I O:加量?充气量和光照时间对废水COD 去除率的影响?结果表明,在溶液 pH

17、值为 3,T I O:加人量为 0.4%,充气量为巧 U m i n,光照时间为3 h 的最佳条件下,钻井废水和压裂废水的 COD 去除率分别为7 0.3%和5 7.0%?此光催化剂性能稳定,无二次污染,经高温活化后,可反复多次使用,能有效降低废水处理成本?杨忠平等?川 以单晶纳米线 T i oZ 为催化剂,采用光催化氧化方法,对油田采出水进行处理,并对处理过程中苯系物的降解规律进行了研究?结果表明,经处理后废水中的苯?甲苯?对二 甲苯?间二甲苯?邻二 甲苯分别 由1 276.0,432.3,153.1,2 0 1 1 年 7 月彭振等.纳米材料在油田化学中的应用1 319.4,32 4.3

18、卜 g/L 降至70.6,14.6,7.7,24.5,6.3 林 g/L,出水满足?国家污水综合排放标准?(eB 5975 一 1996)一级标准?纳米材料光催化技术由于具有高效降解油气田废水中难降解有机物的特点,因而在油气田废水,特别是对于那些含有难降解有机物的油气田废水处理中具有广阔的前景,但由于处理成本比传统的水处理高,大大限制了其应用?3纳米材料在油田化学中应用存在的问题尽管纳米材料在油田化学应用技术中显示出巨大的应用前景,但由于纳米材料自身的特性,不能期望纳米材料的出现会解决大部分问题,必须与油田化学应用技术不断结合,选择纳米材料,解决油田化学应用过程中的问题?(l)钻井液中加人纳米

19、材料,必然会增加钻井液的固相含量和纳米颗粒的含量,这样不仅会影响钻井液的流变性(尤其是塑性猫度),而且由于加人纳米材料的高比表面积,必然吸附一部分钻井液处理剂,从而减少处理剂的有效含量?同时纳米材料直接加人钻井液,由于纳米材料具有极高的表面能和很高的界面活性,可能产生团聚现象,团聚后纳米材料的尺寸明显增大,仅靠搅拌很难使颗粒分散,将失去纳米材料的特性?(2)纳米材料在驱油中的应用虽然在实验室取得了不少成果,但是 由于驱油是在一个特殊 的环境 中进行,与实 验室的条件有很大 的区别?目前实验室取得的成果是在非采油环境下取得 的,因此在现场应用中还存在很多问题?(3)纳米材料的成本相对较高?例如在

20、油田水处理中使用的纳米 T i o:,目前市场上 的价格大约为50 0一 80 0元/kg,这比传统水处理剂的成本要高出一个数量级,这就要求在使用过程 中要大大降低纳 米材料 的加人 量,从而 限制 了现场 的应用?4纳米材料在油田化学中应用的发展趋势纳米材料与油 田化学应用技术相结合,必然会在提高油气钻井 的效率,提高石油天然气的综合效益方面会有新 的突破,但在结合过程 中必须注意以下几个方面的问题?(l)寻找一个好 的切人点,如在钻井过程发挥纳米材料的高表面活性和高比表面积,在钻具表面和井壁表面形成纳米膜,有效降低钻具的摩阻,从而降低钻大斜度井?水平井?多分支井和大位移井的难度;还可以利用

21、纳米材料的特性,显著提高钻井液的耐温性?抗污染能力和防渗漏能力,提高复杂条件下的钻井液技术,增大对特殊油气藏钻探的力度?(2)降低纳米材料的使用量,降低与油田化学应用技术结合使用的成本,因此要寻找与纳米材料相适应的地层,有选择地应用纳米材料,提高油气田开发效率?(3)加强理论研究?只有正确认识纳米材料的特性和与油田化学应用技术相互作用的机理,才能够进一步探索纳米材料在油田化学中的应用技术,要正确认识纳米材料和纳米技术的内涵,要研究加人纳米材料后的突变特性,这样才能在应用上有所突破?参考文献?l 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构?M?.北京:科学出版社,2(X)1.5 9 巧5.?2倪星元,沈

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24、冲 芜,2的3,28:1539 一 16 4 1.11oka m ot o M,M o r i t a S,儿m Y H,e t a l.压日 伴殆 闭 St i?c t u r eCha n 罗 o f Sm e c t i c Cl ay/P O l y(methyl m e t h ac砰l a t e)Na n o c o m-脚日 i te s by Cop o l y m 州Z a t i o n 杭t h P o 坛 C一o m e r s?J?.P o 吞尹朋r,2001,4 2(3):1 2 0 1一 12肠.12S e ckin T,o na l y,Ak哪 l,e t a

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28、划 3,1995,95(3):735 一38.C 呷0,H uism an C L,R elle rA.P ho t oinduee dR e a ct i v i t yo f叭枷 旧 i um Di o石 de?J?.而歹即 认501 记 及?比C阮二 台 勺,2(X 抖,32(l 一 2):33 一 177.H o任 由a n n MR,M a r t in S T,C h o i WY,et a l.E nv i r o m ent a lA耐i c a t i o n o o f s e 面co n d uc t o r P h ot O C a t a l ysi s?J?协 爪

29、交 创尺 口 讼 明,19 9 5,95(1):69 刁6.C hen X,M a o5 5.T i t a niumDi而 de N a n om a ter i a l s:Syn t he-s i?,肠 钾币e s,M 记i f iea t i o n s,a n d Appl i c a t ion s J.C灿m 众 口 之凡成 哪3,2(X)7,10 7(7):2891 一959.乙0 11 1R L,Ja l di m WF.Phot o c at a l 州e De c om p阅i t io nO f Se a-w a t er一 朋 l ubl e Cr u de 一 O

30、ilF扭 ct io n s Usi ng H i g h Su托 明 e A?Col lo id Na n 叩a r t i el es O f T i o:J?.J o lo f 月 钻 t o C 爪 绷 山 勺an d月 协?ob动 甸 盯 A:C触 爪 沁叮,2(X)2,14 7(3):20 5一1 2.万里平,孟英峰,赵立志.油田作业废水光催化氧化降解研究?J .石油与天然气化工,20(抖,33(4):2卯 一9 2.杨忠平,王占生,范巍,等.单晶纳米线 T i o:光催化反应降解油田采出水中苯系物的研究?JJ.工业水处理,2(X)8,2 8(8):63荀6.吃J.,J.门4 j?

31、.二.二r.?r.L一J.工J!?U吸.二?.二r.L工.L,J.,J.9 0 6d.二勺且?I L?.L2 6 2 7咭J.一J.?U j l.,?2.?.LA PPlicat i on of N anom eter M aterials in O ilf i eld C he而 st r yPengzhen,w a n gzhong h ua,He Hua n j i e,u Ji di n扩(l几eD对 l l i n gT e ehn o l o群 加 t i t 吹 o f Z h?,卯 心 口 n o汉尽p肠 r a 如n Bu r e a u,SI N OPEC,Pu y an

32、g 4 5 70 0 1;2.刀 印?材 m e n t o f Ch e oi c以E呼 脱e 八 咭,T S i 咭hu aU n i 浇 儿 妙,B e 4?i ng 1?X旧 8 4)Ab s t ractNa n om e t e r m a t er ia l s o us e wi de i nt er e s t beeause O f i t s speei a l pr o Per ti es.T h i s Pa p er i nt i D-duees f u nda men 以ef f eet sof n a n om et e r m a t er i a l s a

33、 n d t h e r e as o ns w h y na n om et e r m at e r i a l s p o ss e ss s P eeialPr O Pen i es.T he paper r e view s t h e app l ieat i on of n a n om et e r m at e r i a l s in d r i l l i n g f i uids,pr o f i le eont m la n d w atershutof f,n加d i n g,a n d 01价eld w astew at e r t r e at m ent.W

34、epoi nt out som e pm b lem s e石sting in t h e 即pl i ea t i on o fna n om et e r m ater i a l sa n d Put f o,al dt h e t r e nd of t h e aPp l ieat i on of na n o met er m at e r i als i n oil f i el d ehe而st r y.K ey w o rd s na n om et ermat er ial s;面i l i ng l lui d;pr D f i l e eont r o la n d w

35、at ershut o f f;f lo o di ng(上接第7 页)A b s t r a c t?T h e f o 俪 雌 a n d cha r a et er is t iesofvi s eo一 el as ti e sur f a et a n t(VES)syst em were i n加dueed?T h eviseo 一elast ie sui f aet a nt eom pr i sing eat ionie 叫 atem 娜a n u noniumsa l t and betaine a spr i m 呵eom po nent s a n ds o diumor

36、t ho 一hyd r oxyl b en z oate as aeeeler a nt in elea nf r aet u r i ng f l uid w as Pr e Pa r ed.T he sys t emeould beused athig h er 01 1 r e ser v oi r te呷 er a t u r e of70 一l(X)?eom pa r e d wit h t h at at60?show i ng t h e heat一r e sist-a n ee o f elea nf r a etur ing f luid w a so b viousl y

37、im pr o ved.T h e ef f e ets ofwat er s o luble f iberon t h e seu l em entr a te o f丘 actur i n g sa n d su P po r ti n g agent in t h e f r aet u r i ng f l uid w er eexa mi ned.T he r e sult sho wed t h at t h e sa n d 一ean了-i n g ea P a c i t yeo u ld m eet t h e r e q U ir e m ents a f ter addi n g l%w at er 一s o luble f ib er int oelean f r aetur i n g l l uid.K ey word s el ea n f r a et u r ing f lui d;s ur f a et a n t;t h eol og iea l behavi or;f r o zen 罗l;s a nd一 ean丁 i ng e即aei t y