高储能密度复合绝缘材料的研究.pdf

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1、第 24 卷 第 2期2005 年 4月电 工 电 能 新 技 术Advanced Technology of Electrical Engineering and EnergyVol.24,No.2Apr.2005收稿日期:2004-06-24基金项目:国家 863 计划资助项目;国家自然科学基金重点资助项目(50437020)作者简介:王?珏(1972-),男,浙江籍,助理研究员,硕士,研究方向为高电压绝缘及脉冲功率;王德生(1965-),男,河南籍,副研究员,博士,研究方向为复合绝缘材料及高分子化学。高储能密度复合绝缘材料的研究王?珏1,王德生2,严?萍1,杨士勇2,潘?洋1,3,胡爱军

2、2,张适昌1(1?中国科学院电工研究所,北京 100080;2?中国科学院化学研究所,北京 100080;3?中国科学院研究生院,北京 100039)摘要:本文利用高性能聚酰亚胺树脂为基体材料,与不同组成、不同比例的 BaTiO3粉末复合,制备了高密度聚合物复合绝缘材料,并研究了其电性能。实验发现随着 BaTiO3含量的增加,复合材料电阻率下降,相对介电常数升高,介质损耗角正切提高。所制备的试样介电常数超过了 30,直流下击穿场强大于 300kV?cm。还介绍了高储能密度复合绝缘材料和固体 Blumlein 及其应用的现状和发展。关键词:高储能密度;聚酰亚胺;复合材料;固体 Blumlein

3、线;钛酸钡中图分类号:TM855?文献标识码:A?文章编号:1003-3076(2005)02-0024-041?概述高储能密度复合绝缘材料在电力系统、脉冲功率技术中有着广泛的应用需求。在脉冲功率技术中由于储能元件的储能密度低,限制了高功率脉冲电源的小型化和实用化。实现储能元件的小型化和轻量化,改善材料的储能密度是关键。目前,在大多数场合下所用材料的储能密度与高功率脉冲电源从实验室走向实用的要求还有相当的距离。高功率窄脉冲平台中 Blumlein 线(脉冲形成线)是一个关键储能和脉冲形成部件 1。它的长度与储能绝缘介质的介电常数和磁导率相关,厚度主要受材料的绝缘性能影响。脉冲电源输出电压脉宽(

4、?)由 Blumlein 线材料的介电常数和磁导率决定,即:?=2L(?)1?2?C?式中:L 为 Blumlein 线的长度,?、?分别为材料的相对磁导率和相对介电常数,C 为光速。可见,要形成长脉冲,材料的尺寸随之增加。以脉宽 50ns 为例,常用的油介质 Blumlein 线大约要 5m长,严重限制了系统的小型化。如果材料相对介电常数(下文提到的介电常数均指相对介电常数)大于100,击穿场强大于 400kV?cm,用这种材料制作的Blumlein 线与用油介质的 Blumlein 线相比体积减小近十倍,而且稳定性增强,不需要附属设施,这对脉冲源的小型化、实用化具有极其重要的意义,但它对材

5、料提出了苛刻要求。一般情况下,固体 Blumlein 线采用陶瓷材料,但陶瓷材料加工性差,击穿场强低,使它的应用受到限制。目前主要采用纳米技术改性陶瓷材料,以增强其加工特性和击穿强度来达到使用要求。美国Sandia 国家实验室、Missouri Rolla 大学等研究单位都曾有相关的研究 2,3。采用高介电常数复合绝缘材料为解决这个难题提供了一种思路,国内国外都有相关的研究。由于高储能材料在脉冲功率技术中的特殊应用,国外的相关报道比较谨慎,对材料的成分、制备方法、机理、测量条件等没有详细的介绍。美国的 Pennsylvania State 大学材料研究实验室在海军办公室的支持下开展高储能密度复

6、合材料的研究 4,他们将瓷粉(平均直径 0?5?m)与偏氟乙烯、三氟乙烯的共聚物溶于甲乙酮溶液,混合后,固化制得介电常数?=250,击穿场强 E=为1?2 MV?cm(在几十?m 厚度的薄膜上测得)的复合材料,但在厚尺寸下其击穿强度却大幅度下降,而且制造困难,不适用于固体 Blumlein 线。国内西安交通大学、上海交通大学等单位也研究过相关高介电常数复合绝缘材料 5-7,研究表 明,在 聚乙烯中加 入 60%以 上的BaTiO3(钛酸钡)微粒(微米级),复合材料的介电常数大于 20;同时加入 20%铝粉和 40%BaTiO3微粒,复合材料的介电常数可达到 40,但其击穿场强只有几十 kV?c

7、m。目前主要进行对各种复合材料体系的特性及其体系间相互作用机理的研究,但由于材料的复杂性,还没有统一的理论解释和指导,亟待进一步深入的研究。固体 Blumlein 线的研究工作已经展开许多年,传输理论比较清楚1,8-10,但是由于材料的限制,它的应用还不能推广,随着脉冲功率技术民用化的进程和国防军事的发展,其研究的需求日益迫切。针对这一需求,我们展开了高密度储能聚合物复合绝缘材料的研究工作。2?高储能密度聚合物复合绝缘材料的试验2?1?实验原材料在高分子聚合物材料中,聚酰亚胺(PI)11独特的优良性能,不仅表现在耐热、耐寒特性,具有良好的介电特性,并且容易实现分子结构的优化设计,满足不同的性能

8、要求。我们选择聚酰亚胺作为基体树脂,具有高介电常数的 BaTiO3系陶瓷粉体作为无机添加剂,采取合理的工艺制备复合材料。所用原材料:聚酰亚胺树脂 KH304,由中国科学院化学研究所提供。BaTiO3系粉体:B 粉和 F 粉两种,相对介电常数分别为:2000 和 12000;由西安交通大学电气设备与电气绝缘国家重点实验室提供。2?2?聚酰亚胺-陶瓷复合材料的制备高介电常数聚酰亚胺复合材料的制备过程示意图,见图 1。钛酸钡粉体KH304 树脂混合干燥预浸料模固化 脱压模制品图 1?复合材料的制备流程图Fig?1?Composite material preparation?对不同介电常数的 B、F

9、 的 BaTiO3微粒,分别以30%、50%、65%、80%的含量加入聚酰亚胺基体制得试样分组为:A(0%);加入 B 粉分别为 A1(35%)、A2(50%)、A3(65%)、A4(80%);加 入 F 粉分别为 B1(35%)、B2(50%)、B3(65%)、B4(80%);每组试样三个。2?3?性能测试2?3?1?直流击穿强度直流实验采用倍压整流电路,试验电压 0 1?3?105V。最高可输出 1?3?105V 直流高压。样品上的电压由静电电压表来测量,量程最高可达 100kV。试验采用不对称电极系统,高压电极为?25 的圆柱铜电极,接地电极为?75 的圆台铜电极,试验采用快速升压法。快

10、速升压是指电压从零上升到击穿电压所经历的时间,约为 10 20s,施加最高电压100kV。试验数据见表 1,所测的数据有分散性,但从整体来看这批试样还是成功的,有的试样击穿场强超过了 400kV?cm。表 1?试样介电强度测试结果Tab?1?Results of electrical strength试品编号试品平均厚度(mm)BaTiO3含量(%)击穿电压(kV)击穿场强(kV?cm)A2?330未击穿 429A12?456B 3570285A22?636B 50未击穿 379A32?39B 65未击穿 418A42?54B 8048189B11?956F 3579404B22?651F 5

11、080302B32?49F 65未击穿 402B42?47F 80923722?3?2?介电常数与介质损耗角正切相对介电常数和介质损耗角正切测量采用HEWLETT 4284A 阻抗分析仪。分别在 1kHz、10kHz、100kHz 和 1000kHz 进 行 了 测 量,实 验 结 果 见图 2 5。可以看出,A 组试样与 B 组试样的介电常数相差不是很大。在 1kHz 1000kHz 频率范围内,材料的介电常数略有减小,变化不大,而损耗随频率增加而增加;BaTiO3含量变大,复合材料的介电常数明显提高,介质损耗角正切趋向增加;加入F 粉体的复合物介电常数略大于加入 B 粉体的复合物,损耗的规

12、律不明显。试验结果基本符合规律 12。A 组试样与 B 组试样所加入的 BaTiO3粉体介电常数相差 6倍,但复合材料的介电常数增加却不出现这种结果,这可能是由于高介电常数陶瓷在粉碎成为粉体的过程中无法保持其高介电常数特性。2?3?3?电阻率电阻率用 ZC36 型高阻计测量,加 1000V 电压。实验结果如图 6 所示。A 组试样的电阻率略高于 B组,说明复合材料介电常数提高,即电容提高,会引起材料电阻的降低。因为高介电常数意味着容易极25第 2期王?珏,等:高储能密度复合绝缘材料的研究?图 2?BaTiO3粉末含量与介电常数、介损正切(A 组试样)Fig.2?Content of Ba Ti

13、O3powder versus?and tg?(Group A)图 3?BaTiO3粉末含量与介电常数、介损正切(B组试样)Fig.3?Content of BaTiO3powder versus?and tg?(Group B)图 4?频率与介电常数、介质损耗角正切关系(80%BaTiO3)Fig?4?Frequency versus?and tg?(80%BaTiO3)化,直接影响材料的导电能力。图 5?A 组与 B 组复合材料介电常数、介质损耗角正切比较Fig?5?Comparison?and tg?between group A and group B图 6?电阻率与 Ba TiO3的

14、关系Fig?6?Content of BaTiO3powder versus resistance rate3?结论试验结果表明,复合材料的绝缘强度优良,有的击穿场强超过了 400kV?cm。在 1kHz 1000kHz频率范围内,材料的介电常数随着频率的提高略有减小,变化不大,而损耗随频率增加而增加;BaTiO3含量增大,复合材料的介电常数明显提高,介质损耗角正切趋向增加;加入 F 粉体的复合物介电常数略大于加入 B 粉体的复合物。加入 BaTiO3会减小材料的电阻率。初步的研究结果表明目前试样的性能与应用需求还有一定的距离,但通过进一步对基体材料的分子结构设计、优化和调整、陶瓷粉体微粒的细

15、化和工艺变化等方法,复合材料的参数还可以进一步提高。同时,还可能通过其它的方法来达到固体 Blumlein线的要求,如在聚合物中加入磁性材料粉末,适当地提高材料的磁导率等,我们将进行进一步实验研究工作。26?电 工 电 能 新 技 术第 24 卷致谢:感谢王永荣高级工程师、赵滨工程师,清华大学周远翔副教授及几位同学在实验过程中给予的帮助和指导。参考文献(References):1 王莹(Wang Ying).高功率脉冲电源(High Pulsed PowerSupply)M.北京:原子 能出版 社(Beijing:AtomicEnergy Press),1991.2 E Schamiloglu

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23、 high energy density composite materialsWANG Jue1,WANG De-sheng2,YAN Ping1,YANG Sh-i yong2,PAN Yang1,3,HU A-i jun2,ZHANG Sh-i chang1(1.Institute of Electrical Engineering,Academia Sinica,Beijing 100080,China;2.Institute of Chemistry,Academia Sinica,Beijing 100080,China;3 Graduate School of Chinese A

24、cademy of Sciences,Beijing 100039,China)Abstract:In this paper,the situation and development of high energy density composite materials and stack Blumleinwere introduced.The samples were made by adding BaTiO3of different ingredient and ratio into polyimide resin withmixing and curing.The sample?s ra

25、diuswas 50mm and thicknesses were from 2mm to 3mm.The electrical performanceof composite material was also tested.Experiment results showed that the composite?s resistance was decreased,butdielectric constant and tg?were increased with the increase of BaTiO3?content.Though the sample group A and B h

26、addifferent ingredients in that group B?s dielectric constant of BaTiO3additive was higher than group A,the dielectricconstant of them was quite close.With the increase of frequency,the composite?s dielectric constant was reduced alittle,while tg?was increased.The composite materials with dielectric constants reaching over 30 and electrical fieldssurpassing 300kV?cm were achieved.Key words:high energy density;polyimide;composite material;stack Blumlein;BaTiO327第 2期王?珏,等:高储能密度复合绝缘材料的研究?