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1、高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究苑金凯L 2，党智敏h 2(1 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京1 0 0 0 2 9；2 北京市新型高分子材料制备及工艺重点实验室，北京1 0 0 0 2 9)摘要：电容器储能以其轻便、高效、环保等特点正在逐步引起人们的重视。为制备高储能密度的电容器介质材料，研究以聚偏氟乙烯(P V D F)为基体，以纳米尺度的导电聚苯胺(P A N I)为填料，采用溶液法及后续的球磨工艺制备了高储能密度的全有机复合薄膜介质材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合介质材料介电性能的影响。发现当P A N I 体积分数达到0 0 5 时(略高于渗流阈值厂c
2、=0 0 4 1)，复合薄膜的介电常数在1 0 0 H z 条件下高达4 5 6，击穿场强为6 0M V m，储能密度达到了7 2J e r a3,与P V D F 基体相比提高了3 倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜介电性能仍具有一定的频率稳定性。介电常数在低频范围(1 0 2 1 0 4 H z)内基本保持不变。利用S E M 对复合薄膜的表面形貌进行了分析，发现有机填料P A N I 粒子在P V D F 基体内有很好的分散性。另外利用X R D 分析了复合薄膜的晶体结构，发现该制备工艺条件下所得复合材料基体主要以口一P V D F 形式存在，这有助于发挥P V D F 基体的
3、功能性。渗流阈值理论可用来解释介电常数随添加物含量和频率的变化规律。研究结果表明，该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。关键词：高介电；储能密度；全有机；复合薄膜；导电聚苯胺中图分类号：T M 2 1 5；T M 5 3 3文献标志码：A文章编号：1 0 0 9 9 2 3 9(2 0 0 8)一0 5 0 0 0 1 0 5A l l o r g a n i cH y b r i dC o m p o s i t eF i l mw i t hH i g hE n e r g yD e n s i t yY U A NJ i n k a i l 只D A N GZ h i
4、m i n l 2(1 S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lR e s o u r c e sE n g i n e e r i n g。B e q i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y，B e O i n g1 0 0 0 2 9，C h i n a；2 K e yL a b o r a t o r yo fB e O i n gC i t yo nP r e p a r a t i o na n dP r o c e s s i n go
5、fN o v e lP o l y m e rM a t e r i a l s B e O i n g1 0 0 0 2 9，C h i n a)A b s t r a c t：E n e r g ys t o r a g ec a p a c i t o rh a sb e e nf o c u s e db yi n c r e a s i n ga t t e n t i o n sd u et oi t sa d v a n t a g e sl i k eh a n d i n e s s，h i g he f f i c i e n c y a n de n v i r o n
6、m e n tf r i e n d l i n e s s T oo b t a i nd i e l e c t r i cc a p a c i t o rc o m p o s i t e s，p o l yv i n y l i d e n ef l u o r i d e(P V D F)a n dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e(P A N I)w e r es e l e c t e da st h ep o l y m e rm a-t r i xa n dt h ef i l l e rr e s p e c t i v e
7、l y T h ei n f l u e n c e so fP A N Ic o n t e n t s(，P A N I)a n df r e q u e n c yo nt h ed i e l e c-t r i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e，P A N Ii su pt o0 0 5(h i g h e rt h a nt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d，c=0 0 4 1)，t h ed i
8、 e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eh y b r i df i l mi sa sh i g ha s4 5 6(a t1 0 0H z)，t h eb r e a k d o w ns t r e n g t hi s6 0M V m。a n dt h ee n e r g yd e n s i t yi s7 2J c m 3。w h i c hi st h r e et i m e sh i g h e rt h a n t h a to fp u r eP V D F M o r e o v e r。t h ed i e l e c t r
9、i cc o n s t a n ti sf r e q u e n c yi n d e p e n d e n te v e nf o rt h ec o m p o s i t e sw i t ht h ef P 眦a p p r o a c h i n gt ot h efc T h er e s u l t so fS E Ma n dX R Dr e v e a l t h a tP A N Ic a nd i s p e r s eu n i f o r m l yi nt h eP V D Fm a t r i x，a n dt h a tP V D Fe x i s t s
10、a st y p i c a l 卢-P V D F，r e s p e c t i v e l y T h ep e r c o l a t i v et h e o r yw a se m p l o y e dt oe x p l a i nt h er e s u l t s T h i sr o u t ew a sd e m o n s t r a t e dt ob ee f-f e c t i v et op r e p a r eh i g he n e r g yd e n s i t yc a p a c i t o rm a t e r i a l su s e di
11、nw i d ef r e q u e n c yr a n g e K e yw o r d s：h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t：e n e r g yd e n s i t y；a l l o r g a n i c；h y b r i dc o m p o s i t ef i l m：c o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e收稿日期：2 0 0 8 0 7 1 5基金项目：国家自然科学基金资助项目(5 0 6 7 7 0 0 2)作者简介：苑金凯(1 9 8 3 一)男河北故城人。硕士研究生，研
12、究方向为聚合物基电介质功能复合材料，(电话)0 1 0 6 4 4 5 2 1 2 6(电子信箱)2 0 0 6 0 0 0 4 2 7 g r a d b u c t e d u c n；党智敏，男。教授，博士生导师，(电子信箱)d a n g z m m a i l b u c t e d u c n。1 前言在能量储存的多种方式中，电能的储存是研究的重要方面。与传统的蓄电池储能和化学储能方式相比，电容器储能因其反应速度快、可再生、轻便、对环境无污染等优势而备受关注f l q l o 电容器储能是将能量以电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储万方数据存。这种方式没有物质的扩散过缀，可以采用
13、大电流充电，其充放电速度灵受传输线负荷的影响，可以在极缀的时间完成能量的存储释放过程。除此之外，电容器还具有优良的脉冲放电和大容量储能性能，是一种新型储能器件。同时，由于电极t 没有发生决定反应速度与限制电极寿命的活性物质的相变化，具有很好的循环寿命。为了得到高性能的储能电容器，近年来，人识把焦点集中蓟制备高储熊密度电介质材料上。储能密度E 是衡量电介质材料储能性能的重要参数n I oE=，o U 2 2(1)式中，E 为电介质材料的储能密度；e，为相对介电常数；8o=8。8 5 1 0。1 2 F m，为真空的介电常数；U 为耐鹾强度。从式(1 中可觅，提高相对介电常数和耐压强度有助于得到高
14、储能密度的电介质材料。传统的陶瓷电介覆末孝料虽然具有高的分电常数，但其加工性差，电气强度低，大大地限制了它的应用狂1 0 替代陶瓷的聚合物材料重量轻，易于成型，耐压能力高，但介电常数低是其主要缺陷。通常，提高聚合物介电常数的方法主要是，将高介电常数的陶瓷粉末B a T i o，L T N 0，C C T 0 等利用特殊的复合工艺添加刹聚合物基体中形成O 一3 型复合材料 3-5 然面，毒予材料宣身的性能以及相关的提高介电常数的机理限制。致使高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，极大地影晦了聚会物基复合材辩的柔韧性。因此，填充有机粒子的高介电复合材料受到关注，但是仍然需要添加大量有机填料撕】
15、o 选择不同性质和形状的导电或者半导体填料壤楚聚合物，妇：金属粉寒、炭黑、碳纤维、碳纳米管等等，可以在较低含量下达到渗流阈值，在保持基体柔饿的基础上极大地提高复合材料的介电常数。D a n g 等人1 7 l 尾改性碳纳米管填充聚镳氟乙烯所得的纳米复合材料渗流阈值(8 v o l)附近，介电常数在l0 0 0H z 下达到了6 0 0。炭黑与聚偏氟乙烯的复合材精俸系，渗流阚售仅为1。3 v o l，；蠹在接近渗流阈值的时候介电常数可以提升到5 6 I S l o 尽管导体聚合物体系可以在较少导电填料含爨下达到渗流阈值，但无祝填辩本身的高模量仍然不利于保持聚合物基体的柔韧性。因此在本研究中选用纳
16、米尺度的导电聚苯胺(P A N l)作为填料，铁电性能优异的聚偏氟乙烯(P V D F)药基体来剃备全有祝的纳米复合材料，主要因为P A N I 本身的低模量(约为2 3G p a)以及P V D F 相对较高的介电常数(约为1 1)。通过研究添加物含基、频率等因素对复合材料介电性能的影响，计算了所得复合薄膜的储能密度。借助S E M、X R D 等分析表经手段对介电性麓的变化巍律作出了解释。同时基于研究的结果，展望了这类材料的未来发展动向。2 实验2。1 榉是制备导电聚苯胺(P A N l)由中国科学院成都有机化学研究所提供，经高氯酸掺杂后室温电导率为6 7S m，原始粒径约为l 弘m；聚偏
17、氟乙烯(P V D F)由上海3 F 公霹提供。首先将不同毙铡翡P A N I 颗粒与P V D F 粉末在N，N 一二甲基甲酰胺(D M F)溶剂中共混，球瘩1 2h 詹制得前躯体，然后在玻璃板上镶膜，在烘箱串保温6 0 蒸发溶嗣2 h，得到厚度在3 0“m左右的全有机复合薄膜，以供各项实验使用。2。2 性能测试用扫描电镜(S E M，J S M 一6 3 0 1 F)观察复合材料的表面形貌，用X 射线衍射仪(X R D，R i g a k uD M a x2 5 0 0)分析复合材料菇相结构。在介电性能测试前，首先对试祥两侧涂覆银浆电极甩A g i l e n t4 2 9 4 A 阻抗分
18、析仪测试样品在1 0 0H z IM H z 频率内翡交流介毫性能。用C S 2 6 7 4 A 型耐压测试仪测试薄膜的耐电压强度。3 结鬃与讨论3 1X R D 谱图分析网1 为聚苯胺含量为4 0 v 0 1 的P A N I P V D F复合材料鳃X R D 谱匿。2 8 4)豳1 聚苯胺含量为4 v 0 1 的P A N I P V D F复合豺耩的X R D 谱豳图1 中2 0。处的强峰裘示复合材料基体中有口一P V D F 的存在，在谱图巾并未发现在1 8。处的堪一P V D F 的特征峰。说明在成貘过程中复合材料基体主万方数据丝缦挝整至Q Q 璺：垒羔f 墨蕉垒塑箜!塞焦鳖查塞全
19、煎墼塞金鳌蹙垒重塾垫塑堡塞圣要以p P V D F 形式存在，这主要妇因子玻璃基板和P V D F 高分子链的相互作用。当把前躯体溶液倒在玻璃基板上时，F 愿子与玻璃基板上酶羟基之闻形成氢键。在氢键的作用下，F 原子很容易取向排列在高分子链的一侧。由于C F 与C H 的电负性相差非紫大，这就使得P V D F 链麓够在玻璃叛上有序排列。丽这种有序的结构有利于P V D F 形成全反的芦一P V D F。9 一P V D F 能够袭现出优异的铁电、热电、和压毫性毙，因就可以充分发挥复合材料基体鳇功能性。3 2P A N I 含量对复合材料介电性能的影响先了提高P A N I P V D F 复
20、合榜耩的介魉常数，尽可能接近该体系的渗流阈值，实验中制备了P A N I体积分数不同的复合材料。图2 是实验中得到的电导率结果，扶图2 讶戳疆曼观察劐隧蔫P A N I 禽量懿增加，在厂P A N I O 0 4 1 时复合材料表现出明最的金属一绝缘相转变的特点，这与许多文献中的结果相一致潍l o囝2 复舍材料的电导牢与P A N I 填料的体积分数的关系撬豳为在渗流阈值薅德电罨率与P A N I 填料的体积分数差值鹿勺关系。)在靠近金属一绝缘榴转变时，复合材料的电导率可戳通过渗流理论拎寒解释：拶。c(f。一，洲I)1当f P h s I f。(3)式中，厂。是渗漉阕值，t 是复合电介质材料巾
21、导电区域的临界指数，s 是绝缘相中的临界指数。从图2 的电导率对数关系插入图审通过数据拟穰褥到材料的相关参数：f。=0 0 4 1，t 一2 5 0，s=l。5 3。实验中得到的两个临界参数，特别是t 的值相对于文献【9】中给出的普适僵(t。1。6 2)有点镳离。当复合搴孝料中，洲，与频率的关系从图5(a)可以看到该复合材料的最大优点是实验凝率对介毫常数的影响较，j、。对于不含P A N I 酶纯P V D F 聚合物而言，在频率约为1 0 5 H z 时介电常数有一个特征的松弛下降避程。然两，对于洲t 0。0 3 7 觞复合材料，这个松弛下降特征消失了，帮在实验频率低于1 0 6 H z 时
22、，其介电常数几乎随频率的变化保持不变。但是，当f P A N r-f c 时，复合材料的介电常数隧实验颡率的增加有所下降。尤其刭高频(1 0 4 1 0 5 H z)范围时下降明显。根据渗流理论c 8 9 l，当 P 蠛r c 键。F(缈，)O C o)。(5)s。联o C”1(6)式中，掰=2 u v，U 势瞧界指数，通过4 v o l 筠P A N I 含量的复合材料电导率和介电常数的实验数据拟合得到的U 值比较一致，为0 6 1，比由公式U=t(t+s)计算得到的数值0。9 0 小。这一现象也出现在其它导体聚合物的复合材料中1 7,$,1 1 3 4 复合薄膜的储能密度势了得到材料的储畿
23、密度，嚣试了薄膜戆魄气强度。表1 给出了不同P A N I 含量的复合材料的电气强度。纯P V D F 薄膜的耐厩强度最高，达到了1 9 3M V m，当趣入P A N I 粒予以后，电气强疫骤降，一方面因为填料的加入在复合材料内产生了缺陷，而缺陷的存在会降低聚合物基体的耐压强度。另一方面，在矫魏魄场酶俸焉下，P A N I 粒子之阕隧道效应会产生隧道电流，此漏电流的产生也会使耐压强度降低。虽然在渗流阚值附近时，电气强度有所下降(为i 5 0M V m 左右)，僵介电紫数得囊了极大的提高，使储能密度最高达到了7 2J c m 3,与P V D F 基体相比提高了3 倍多。表1P A N I P
24、 V D F 复合材科储能密度队N l介电常数电2 _ c 强度储能密度囊爨 1 0 0 H z)M、掣ml i c 矗O O 8 21 9 2 91 7 8O 0 1 01 1 4 01 4 5 41 0 7O 0 1 51 4 3 01 3 0 91 )8O 0 2 01 9。2 41 2 0 9 7l。2 5O 0 2 52 4 6 9l l O 1 51 3 30 0 3 22 4 _ 3 51 0 5 4 0l。2 0O 奄3 72 5。3 9l，O O1 1 20 0 43 2 9 1 76 6 56 4 4O 0 54 5 6 9 15 9。77 2 1O，0 62 9 1 4
25、03 5 5I 6 3(下转第2 2 页)万方数据垂埔改迸搅拌工艺后试黼豹表瑟质量良好的含铬绝缘涂层4 结论(1)含铬绝缘涂层的浅色圆形斑点经热处理后颜色变黑，涂层的外观质擞相对差些，且斑点区域的微裂纹耜对正常涂层要多些，但涂层均没有凄瑗脱落；(2)斑点的C、O 元素含量均比正常涂层高6，丽无机组分元素Z n、C r 含量与正常涂层无明显差别，这表明斑点是由于搅拌力度及时间不够丽使得有机树脂分散不均匀所造成的；(3)通过改进搅拌工艺等措麓，能够获得裘蜀质量良好(无斑点)的电工钢含铬绝缘涂层。参考文献：【l】何忠治电工钢【M 1 北京：冶金工业出版杜，1 9 9 7【2】L i n d e n
26、m oM。C o o m b sA，S n e l lD A d v a n t a g e s，P r o p e r t i e sa n dT y p e so fC o a t i n g so nN o n o r i e n t e dE l e c t r i c a lS t e e h【J1 J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s，2 0 0 0，2 1 5 2 1 6：7 9 8 2【3】T o s h i oI r i e，T o s h i k u n iT a n d
27、 a，T o m o y u k iI c h i，e t8|+M e t b o df o rP r o d u c i n gC o a t e dE l e c t r i c a lS t e e lS h e e t sH a v i n gE x c e ll e n tP u n c h a b i l i t y。W e l d a b i l i t y，E l e c t r i c a lI n s u l a t i o na n dH e a tR e s i s t a n c e：U S，4 0 3 2 6 7 5 f P j。1 9 7 7 0 6 2 8。f
28、4】石生德应宏，予海。等电工钢带用铬酸盐树脂系涂液的涂布方法：中国，2 0 0 4 1 0 0 6 0 6 8 2 1【P】2 0 0 7 0 l 1 7 f 5】旅枣譬，辕晓，陈凌云。具有嶷好辩着性的蜒工钢绝缘涂辩：孛鬣，2 0 0 6 1 0 0 2 4 1 9 0 6 P l。2 0 0 7 0 9-0 5。(土接第4 页)4 结论和展翅本爵究以聚镳氟乙烯 为基俸，以纳米足度的导电聚苯胺(P A N I)为填料，采用溶液法及后续的球磨工艺制备了高储能密度的金有机复合薄膜材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合电介质誊|料介电性能的影响。发现当P A N I 体积分数达到0 0 5 时(略
29、高于渗流阈值，c=0 0 4 1)，复合薄膜的分电常数在1 0 0H z 条件下高达4 5 6，电气强度鸯6 0M V m，储能密度达到了7 2J c m 3，与P V D F 基体相比提高了3 倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜仍具有一定的频率稳定性。研究结果表明该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。将来如果能够进一步控制复合材料内部缺陷的产垒，降低复合榜籽酶介凌损耗，提高复合薄膜介电常数的同时保持基体的耐压强度可望获得更高储能密度螅电介质薄膜。参考文献：【l】朱志芳，林掇昌+藏玲，赢储能密度陶瓷电容器的性能f J】强激毙与粒子索，2 0 0 4(1 6)：1 3
30、 4 1 1 3 4 4【2 l 芏珏王德生。严萍。等商储能密度复合绝缘材料的研究【J 1 电工电能新技术。2 0 0 5。2 4(2)：2 4 2 7【3】D a n gZM。W a n gL。W a n g 嚣Y，e ta 1 R e e c a l e dT e m p e r a t u r eD e p e n d e n c eo fD i e l e c t r i cB e h a v i o ri nF e r r o e l e c t r i cP V D F-L T N OC o m p o s i t e s A p p l i e dP h y s i c sL e
31、 t t e r s。2 0 0 5(8 6)；1 7 9 2 0 5 1 7 9 2 0 7 1 4】D a n gZM，W ujB，N a nCW。D i e l e c t r i cB e h a v i o ro f L ia n dT i c o d o p e dN i O P V D FC o m p o s i t e s Jl，C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s，2 0 0 3 3 7 6(3 4)：3 8 9 3 9 4【5】A r b a t t iM。S h a hXB，C h o n gZY C e r a m i c
32、 P o l y m e rC o m p o s i t e sw i t hH i g hD i e i e c t r i cC o n s t a n t I J】。A d v a n c e dM a t e r i a l s 2 0 0 7(1 9)：1 3 6 9-1 3 7 2 I6】Z h a n gQM，B h a r t iV Z h a oX G i a n tE l e c t r o s t r i c t i o na n dR e l a x o rF e r r o e l e c t r i cB e h a v i o ri nE l e c t r o
33、 n i r r a d i a t e dP(V D F T r F E)C o p o l y m e r J 1 S c i e n c e。1 9 9 8(2 8 0)：2 1 0 1 2 1 0 4 f 7】D a n gZM，W a n gL，Y i nY G i a n tD i e l e c t r i cP e r m i t t i v i t i e si nF u n c t i o n a l i z e dC a r b o n N a n o t u b e E l e c t r o a c t i v e-P o l y m e rN a n o c o m
34、 p o s i t e s J1 A d v a n c e dM a t e r i a l s 2 0 0 7(1 9)：8 5 2 8 5 7 f 8】C h e nQ。D uPY，J i nL P e r c o l a t i v eC o n d u c t o r P o l y m e rC o m p o s i t eF i l m sw i t hS i g n i f i c a n tD i e l e c t r i cP r o p e r t i e s J】。A p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s 2 0 0 7(9
35、1)：2 2 9 1 2 2 2 9 1 4【9】N a nCW P h y s i c so fI n h o m o g e n e o u sI n o r g a n i cM a t e d a l sf Jl。P r o g r e s so fM a t e r i a lS c i e n c e，1 9 9 3(3 7)：1 1 1 6。f1 0】Y u a nJK。D a n gZM。a n dB a iJ。U n i q u eD i e l e c t r i cP r o p e r t i e si nP o l y a n i l i n e P o I y(v
36、i n y l i d e n ef l u o r i d e)C O m-p o s i t e aI n d u c e db yT e m p e r a t u r eV a r i a t i o n J】P h y s i c a lS t a t u sS o l i d(R R L)，2 0 0 8(5)：2 3 3 2 3 5。【1 1 lD a n gZM。L i nYH N a nCW N o v e lF e r r o e l e c t r i cP o l y m e r m a t r i xC o m p o s i t e sw i t haH i g h
37、D i e l e c t r i cC o n _s t a n ta tt h eP e r c o l a t i o nT h r e s h o l d J1 A d v a n c e dM a t e r i a l s，2 0 0 3。1 5(1 9)：1 6 2 5 一1 6 2 8。万方数据高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究作者：苑金凯，党智敏，YUAN Jin-kai，DANG Zhi-min作者单位：北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京市新型高分子材料制备及工艺重点实验室,北京,100029刊名
38、：绝缘材料英文刊名：INSULATING MATERIALS年，卷(期)：2008，41(5)被引用次数：0次 参考文献(11条)参考文献(11条)1.朱志芳.林福昌.戴玲 高储能密度陶瓷电容器的性能期刊论文-强激光与粒子束 2004(16)2.王珏.王德生.严萍 高储能密度复合绝缘材料的研究期刊论文-电工电能新技术 2005(02)3.Dang Z M.Wang L.Wang H Y Rescaled Temperature Dependence of Dielectric Behavior in FerroelectricPVDFLTNO Composites 2005(86)4.Dang
39、 Z M.Wu J B.Nan C W Dielectric Behavior of Li and Tico-doped NiO/PVDP Composites 2003(3-4)5.Arbatti M.Shan X B.Chong Z Y Ceramic-Polymer Composites with High Dielectric Constant 2007(19)6.Zhang Q M.Bharti V.Zhao X Giant Electrostriction and Relaxor Ferroelectric Behavior in Electron-irradiated P(VDF
40、-TrFE)Copolymer 1998(280)7.Dang Z M.Wang L.Yin Y Giant Dielectric Permittivities in Functionalized Carbon-Nanotube/Electroactive-Polymer Nanoeomposites 2007(19)8.Chen Q.Du P Y.Jin L Percolative Conductor/Polymer Composite Films with Significant DielectricProperties 2007(91)9.Nan C W Physics of Inhom
41、ogeneous Inorganic Materlals 1993(37)10.Yuan J K.Dang Z M.Bai J Unique Dielectric Properties in Polyaniline/Poly(vinyljdenefluoride)Composites Induced by Temperature Variation 2008(05)11.Dang Z M.Lin Y H.Nan C W Novel Ferroelectric Polymer-matrix Composites with a High DielectricConstant at the Perc
42、olation Threshold 2003(19)相似文献(10条)相似文献(10条)1.学位论文 苑金凯 导电聚苯胺/聚偏氟乙烯全有机复合材料的制备及其介电性能的研究 2009 导电填料/聚合物基复合材料利用渗流效应，在填料含量接近渗流阈值时介电常数可以得到极大的提高。该复合材料由于其较少的填料含量和聚合物基体良好的加工性能，在高介电聚合物基复合材料领域备受青睐，在电力电子行业有很大的应用潜能。该类复合材料的介电性能受填料的电导率、物理形状以及复合材料的加工工艺影响很大。本论文以铁电性能优异，在室温下具有较高介电常数的聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，选用高氯酸掺杂的导电聚苯胺（PANI）颗粒
43、作为导电填料，通过流延成膜和热塑成型两种加工工艺制备了PANI/PVDF复合材料，并对其介电性能做了详细的表征，比较了两种加工工艺制备的复合材料的介电性能的差异。首先采用流延成膜工艺制备了高储能密度的PANI/PVDF全有机复合薄膜介质材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合介质材料介电性能的影响。发现当PANI体积分数达到005时（略高于渗流阈值fC=0041），复合薄膜的介电常数在100Hz条件下高达456，击穿场强为60 MV/m，储能密度达到了72 J/cm3，与PVDF基体相比提高了3倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜介电性能仍具有一定的频率稳定性。介电常数在低频范围（10
44、2-104 Hz）内基本保持不变。利用SEM对复合薄膜的表面形貌进行了分析，发现有机填料PANI粒子在PVDF基体内有很好的分散性。另外利用XRD分析了复合薄膜的晶体结构，发现该制备工艺条件下所得复合材料基体主要以-PVDF形式存在，这有助于发挥PVDF基体的功能性。渗流阈值理论可用来解释介电常数随添加物含量和频率的变化规律。研究结果表明该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。采用热塑成形工艺制备了高介电PANI/PVDF复合材料，同流延成膜工艺相比，具有略高的渗流阈值（fC=0045），在100Hz条件下，介电常数提高幅度较小，仅为242，在渗流阈值附近，介电常数有较强的频率
45、依赖性，聚合物基体内-PVDF相比例明显增多。重点研究了温度对复合材料的介电性能的影响。发现聚苯胺体积含量为1时，介电常数与电导率随温度的变化最为显著，聚苯胺颗粒之间的遂穿效应（Tunneling effect）可以很好的解释这一现象。2.学位论文 赵正涛 高能密陶瓷电容器寿命特性及影响因素的研究 2006 脉冲功率技术的发展需要能源系统小型化、轻量化。储能元件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大。在各类储能元件中，现阶段电容器因其较为成熟的技术而得到广泛的应用。钛酸钡（BaTiO3）陶瓷由于具有高介电常数、高电压等级、长寿命、耐高反峰等优点适合作为高储能电容器
46、介质。本文主要针对研制出的电压等级为500V1000V、单片容量1mF10mF的高储能密度（700J/L）的多层陶瓷电容器（MLC）进行了温度特性和寿命特性研究，并分析了MLC在直流和交流条件下的击穿机理，提出了BaTiO3陶瓷的疲劳击穿模型。本文从影响MLC电气特性的因素出发，从BaTiO3微观角度入手，介绍了其高介电、高介质损耗、电致伸缩效应等。并归纳了击穿的几种形式，提出了BaTiO3陶瓷在交变电场下疲劳击穿的失效形式。为进行MLC的相关实验，作者研制了进行直流耐压以及重复充放电实验的实验台，该实验台实现了自动控制、自动记录实验数据，故障后自动保护等功能，保证了实验工作的高效、准确的开展
47、。在MLC的温度特性实验研究中，发现MLC电容量由于配方中添加了移峰剂和压峰剂而在常用的温度范围内保持稳定；MLC的介质损耗角正切（tg）随着温度的升高而下降，这有利于MLC在交流条件下长期使用；MLC的直流击穿电压随着温度的升高有所下降，但在较大的范围内仍保持比较高的值。通过实验和理论分析，可以认为MLC具有比较理想的温度特性，使用范围很广。在MLC的寿命特性实验研究中，发现MLC的寿命随着充电电压、充放电频率和反峰系数的提高而大幅下降，而充放电占空比对寿命无影响。从这些实验结果可以得出，介质内应力和温度是影响MLC寿命的关键因素，其中尤以应力影响最为明显。当MLC温度较高时，易发生热击穿，
48、此时寿命很短；当MLC温度相对较低时，MLC发生的击穿为疲劳击穿，疲劳击穿要经过放电通道发展的过程，主要受内应力和温度影响。最后本文对所做研究工作进行了总结，并对下一步的研究工作提出了展望。3.学位论文 戴玲 提高脉冲电容器储能密度的新方法的研究 2005 脉冲功率技术的发展需要能源系统小型化、轻量化。储能元件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大。在各类储能元件中，现阶段电容器因其较为成熟的技术而得到广泛的应用。根据不同的应用要求，脉冲储能电容器需有中压产品和高压产品。由于高击穿场强的有机膜难以做到3mm以下，因此不能用于中压等级的高能密电容器。中压产品采用具有
49、高介电常数与低击穿场强的陶瓷介质更为合适，而高压等级则用高击穿场强和低介电常数的金属化薄膜。本文针对提高这两类电容器的储能密度进行了一些创新性探索。本文从理论分析与试验研究两方面对陶瓷电容器进行了研究，结果表明只有采用X7R类的铁电陶瓷制作的多层陶瓷电容器（MLC）才可满足数百J/L的储能密度的要求。在改进配方、优化结构与工艺后，研制出的电容器可达到下列指标：电压等级500V1000V，单片容量1mF10mF，储能密度数百J/L，反峰7080，重复频率1kHz，寿命107次。对陶瓷电容器的特性研究表明：这类电容器具有长寿命、高反峰的重大优点，但也存在铁电陶瓷的非线性带来的放电波形畸变、放电电流
50、小、发热量大等缺点，需在今后的研究中加以改进。本文还对高储能密度陶瓷电容器的可靠性进行了研究，采用了有损的加速寿命试验和无损的超声波探伤试验两种方法。加速寿命试验以电压为加速因子，检测在各档电压下的寿命，结果表明：放电电压与寿命间满足确定的指数规律。超声波扫描试验结果证明：超声扫描无任何缺陷的样品，必然可以通过额定条件下的寿命试验，而超声波显示有明显缺陷的产品，必然不能通过电气测试，且在电气实验中失效样品的破损部位与扫描照片的缺陷部位相对应。以上研究表明：加速寿命方法适用于MLC型式试验，而超声波扫描适用于产品合格筛选。这些对高能密陶瓷电容器产品的检验提供了依据。对于高压下常用的金属化膜电容器