《降解性高分子材料的研究开发进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《降解性高分子材料的研究开发进展.pdf（4页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 收稿日期:1999-05-17。作者简介:应宗荣,男,1966年生,讲师,博士。目前主要从事功能高分子、复合材料和化纤纺丝等方面的科研和教学工作,发表论文十余篇。综 述降解性高分子材料的研究开发进展应宗荣(南京理工大学高分子材料系,南京,210094)摘要:综述了生物降解高分子材料、光降解高分子材料和光-生物降解高分子材料的种类、制备方法、性能及其应用,指出了降解高分子材料存在的问题及发展方向。通过比较认为光降解高分子材料技术比较成熟,完全生物降解高分子材料和光-生物降解高分子材料发展前景看好,并对今后的发展提出了建议。关键词:光降解 生物降解 可降解高分子 光-生物降解 高分子材料制品的广
2、泛应用造成的大量废弃物,已成为国际社会关注和亟待解决的严重环境污染问题。采用传统的焚烧、掩埋等处理技术均存在一定的缺陷,而回收利用往往又存在一定的局限性,因而开发环境可接受的降解性高分子材料是解决高分子材料的废弃物处理问题,特别是难于回收利用的一次性用品污染问题的重要途径,成为目前高分子领域的一个热门课题。降解性高分子材料废弃在自然环境中,在各种环境因素作用下经一定的时间能自动降解为对环境无污染的小分子物质,甚至进而可参与生物代谢循环而被同化吸收。自70年代开始特别是80年代以来,世界各国纷纷投入大量人力、物力致力于降解性高分子材料的研究开发,迄今在许多方面取得的进展令人鼓舞。英国ICI公司“
3、Biopol”、意大利Novamont公司“Mater-Bi”和美国Warner Lambert公司“Novon”等产品率首先商品化,使人们看到了降解性高分子材料工业化的曙光。据估计,目前世界降解性高分子材料的产量已达1Mt左右。在即将来到的21世纪,降解性高分子材料将会取得长足发展,成为高分子工业不可分割的部分。降解性高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物降解高分子材料。具有完全降解特性的完全生物降解高分子材料和具有光、生物双重降解特性的光-生物降解高分子材料,是目前的主要研究开发方向和今后的产业发展方向。1 光降解高分子材料聚合物在光照下受到光氧作用
4、吸收光能(主要为紫外光能)而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应即Norrish光化学反应而降解成对环境安全的低分子量化合物。这类对光敏感的聚合物材料称为光降解高分子材料,根据其制备方法可分为合成型和添加型两种类型。111 合成型 合成型光降解高分子材料主要是通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用光敏单体CO或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类等单体共聚,可合成含羰基结构的光降解型PE、PP、PS、PVC、PET和PA等1,其中对乙烯共聚物类光降解聚合物研究最多,这是因为PE降解成分子量低于500的低聚物后可被土
5、壤中微生物吸收降解,具有较好的环境安全性2。目前已实现工业化的光降解性聚合物有乙烯-CO共04现 代 塑 料 加 工 应 用Modern Plastics Processing and Applications 第12卷第1期聚物和乙烯-乙烯酮共聚物,可用于农膜、包装袋、容器、纤维、片材、泡沫制品等3。此外,乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-1、4-丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯等均具有一定的光降解特性。112 添加型 将光敏助剂添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料,在光的作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链断链连锁反应达到降解作用。通用的光敏剂有:过渡金属络合物(如二
6、硫代氨基甲酸盐)、硬脂酸盐(如硬脂酸铁)、卤化物(如N-卤化乙内酰脲)、羧基化合物(如蒽醌、酮类化合物(如二苯甲酮)、多核芳香化合物(如茂)及某些光敏聚合物(如聚异丁烯)和合成型光降解聚合物等。光降解特性决定于光敏剂种类、组成和用量等。2 生物降解高分子材料生物降解高分子材料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分为部分生物降解型和完全生物降解型;按照其来源则可分为化学合成型、天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等。211 化学合成型 化学合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族(共)聚酯,在自然界中其酯基易被微生物
7、或酶分解。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBSU)等。PCL具有良好的热塑性和成型加工性,熔点为62,结晶度较高,可采用挤出、吹塑、注塑等方法成型,制成纤维、薄膜、片材等,用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。PCL生物分解性能良好,据报道,分子量为30 000的制品在几个月即完全降解。美国Union Carbide公司、英国Lapotte公司、比利时Inter Rock公司等已将其商品化。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性,可完全参与人体内代谢循环,因而在医用领域获得大量应用,如手术缝合线、缓释药物载体、体内埋植材料等,此外还可用作
8、食品包装、卫生用品等。目前生产厂商有美国Cargill公司、Ecochem公司及日本岛津公司、三井东亚化学公司等。此外,为了改进PCL、PLA等的物理机械性能,可采用共聚方法进行改性,如PCL与PBT、PET、PEI等共聚可得到具有良好力学性能的生物降解性聚合物4;PCL、PLA作为柔性链段,可制备生物降解性PU弹性体5。据报道经改性的PBS,物理力学性能类似PET,成型加工性类似PE。乙烯与其他单体共聚制备生物降解高分子材料也有研究。乙烯-二氧环烷烯共聚制得的共聚物具有良好的生物降解性和优良的力学性能,是一种有潜力的降解材料,可制成纤维、薄膜、容器等6。采用CO2作为乙烯聚合终止剂得到羧基封
9、端的乙烯低聚物,然后与1、8-辛二醇二酯缩聚可得到具有生物降解性的聚酯型乙烯聚合物7。212 天然高分子型 利用淀粉、纤维素、甲壳素、木质素等可再生的天然资源可制备生物降解高分子材料。这类原料来源丰富,且属天然高分子,具有完全生物降解性,因而对其应用研究方兴未艾,其中以日本、德国的研究开发最活跃,并已开发出各自品牌的产品,只是其成本还有待降低。日本以纤维素衍生物和脱乙酰基多糖复合采用流延法制得薄膜,其强度与PE膜相近,2个月左右即可完全降解8。采用天然草和胚芽所含多糖类物质制得的可食性薄膜具有良好的物理力学性能,在日本已用于药品、调味品、油脂等小包装9。近年来我国有研究单位采用从稻草、麦秸等草
10、本植物中提取的纤维素为原料,经一定的处理后加工制成地膜,开发应用取得了一定的进展。目前尚需改进该类地膜性能,还有许多技术难题有待解决4。213 掺混型 将两种或两种以上的高分子物共混复合,其中至少有一种组分为生物可降解,由此可制得掺混型生物降解高分子材料。选用的生物降解组分(或组分之一)大多采用淀粉、纤维素、木粉等天然高分子,其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解高分子材料大致可分3种类型:淀粉填充型、淀粉基质型、生物降解高分子共混型。淀粉填充型以70年代英国L.Griffin专利技术为最早代表,它采有颗粒状淀粉以非偶联方式与聚烯烃共混,淀粉添加量在15%以下。其后为了提高14应宗荣.降解性高分
11、子材料的研究开发进展淀粉与聚烯烃的相容性和改善成型加工性,对淀粉通过物理或化学改性制成变性淀粉,与聚烯烃共混制成母粒,淀粉含量达40%60%,并加入一定量自动氧化剂。但这类生物降解材料的降解部分主要是淀粉,大部分聚烯烃无法降解,只是崩裂成粉末残留在自然环境中,因而仍然存在环境污染问题,且未降解的聚烯烃难于回收处理。这种属部分生物降解的淀粉填充型生物降解高分子材料80年代曾风靡欧美,但现在已被淘汰。90年代国外淀粉掺混型生物降解高分子材料的主攻方向是以淀粉为主要原料(大于70%)的淀粉基质型完全生物降解材料。工业化产品的代表为意大利Novamont公司的“Mater-Bi”和美国Warn2er
12、Lambert公司的“Novon”。“Mater-Bi”是以变性淀粉为主要成分,加入少量改性PVC共混制得,具有良好的成型加工性、力学性能和优良的生物降解性能。“Novon”是以变性淀粉为主,且配有少量其他生物降解性添加剂的高淀粉含量(含量大于90%)的天然聚合物材料,可完全生物降解,且分解速率在一年之内可控。“Novon”可采用挤出、注塑、层压、吹塑等成型加工方法,产品广泛应用于包装材料、医疗器材、缓冲材料等。采用化学合成型生物降解高分子与天然高分子如淀粉进行共混,即可达到对两者改性的目的又可降低成本。由PCL和糊化淀粉制得的共混物价廉耐水性好,力学性能优异,生物降解速度快,制成的容器填埋在
13、土壤中6个月,失重率约达50%。214 微生物合成型 微生物通过生命活动可合成高分子,这类高分子可完全生物降解,主要包括微生物聚酯和微生物多糖,其中微生物聚酯方面的研究较多。研究发现10,目前可供用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种,发酵底物主要为C1C5化合物,如甲醇、乙醇、CO2、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、丙酸、戊酸、丁二醇、1,5-戊二醇,2丁内酯、葡萄糖等。采用3HB(3-羟基丁酸)为底物可合成聚(3HB)的玻璃化温度为5,熔点为175180,是一种可完全生物降解、成型加工性良好的热塑性塑料,但因结晶度高而性脆,至今还未得到实际应用。改变发酵底物、组成及配比可合成微生物共聚
14、酯,达到对聚(3HB)改性。英国ICI公司首先以丙酸和葡萄糖为底物,发酵合成聚(3HB-CO-3羟基戊酸)(3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚酯),3HV(3-羟基戊酸)含量为040%,相对分子质量1 000000,克服了聚(3HB)性脆的弱点,1990年商品化,商品名为“Biopol”。1987年日本土肥义治等大幅度调节聚酯中3HV含量的开发工作获得成功,3HV含量最高达95%,共聚酯的物性随组成改变可从塑料到橡胶而变化,现已商品化生产。此外,许多微生物能合成各种多糖类高分子,某些微生物多糖具有良好的物理力学性能和生物降解性,其中一部分适宜于工业化生产,已应用于食品及医疗等。由微生物生产的微生
15、物纤维素制得的薄膜,杨氏模量可高达38GPa,在日本已用作高性能扬声器的振动膜片。215 转基因生物生产型11 韩国科学技术院生物工程开发中心研究人员利用现代生物技术从一种细菌中获取合成高分子的基团,转入大肠杆菌中获得有效表达建构“工程大肠杆菌”。这种“工程大肠杆菌”在1m3反应器的底物中发酵40h可生产80kg以上的生物降解高分子。美国学者通过转基因方式,将自豌豆植物中提取的DNA片断外源基因转入拟南芥菜细胞,使其叶绿体能产生P(3HB)颗粒,产生P(3HB)的能力提高了3倍,这种转基因植物将成为生物降解高分子开发的一个新的方向。3 光-生物降解高分子材料兼具光、生物双重降解功能的光-生物降
16、解高分子材料是目前的开发热点之一。制备方法目前是采用在通用高分子材料(如PE)中同时添加光敏剂、自动氧化剂等和作为微生物培养基的生物降解助剂的添加型技术途径。光-生物降解高分子材料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型,其中采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的技术目前较为普遍。我国通过“八五”攻关研究在光-生物降解地膜方面取得了不少可喜的进展,淀粉型光-生物降解地膜的研究就淀粉微细化、淀粉衍生物及母料易吸水、淀粉及其衍生物与PE相容性、诱导期可控等技术难题取得了突破12。非淀粉型光-生物降解地膜首次选用含有生物生长所必需的氧、磷、钾三要素且自身可生物降解的物质作为微生物培养基,与光敏体系配伍研制光-生
17、物降解PE地膜。应用试验表明,该地膜具有良好的力学性能、光-生物降解效果,另外还可控制降解诱导期13。24 现 代 塑 料 加 工 应 用 第12卷第1期4 存在问题及其今后发展预测光降解高分子材料技术相对较成熟,其市场占有率目前达70%80%,主要用作塑料袋,部分用作农用薄膜。但由于其降解方式的局限,其应用和发展今后将会受到挑战。生物降解高分子材料目前还处在不断发展的阶段,技术含量高,应用前景看好。其中化学合成型和微生物合成型目前的主要问题是产品成本过高,应用领域受到很大的限制,主要应用于一些特殊的领域如医用材料等。化学合成型今后应注重提高产品性能、创新合成工艺、利用价廉原料(如C1原料甲醇
18、、CO、CO2)等;微生物合成型则应注重开发高效菌种、利用价廉原料、优化发酵工艺及改进提取技术等,设法降低产品成本,拓宽应用市场。转基因生物生产型是降解性高分子材料一个不可忽视的重要方向,属前沿研究课题,这一具有挑战性的领域现已逐渐引起人们的普遍关注。天然高分子型和掺混型生物降解高分子材料,目前还有许多技术问题有待深入研究,其中淀粉填充型因存在降解不完全的问题现已被淘汰,因而国内以生产淀粉填充型为主的生物降解树脂生产企业状况和前景不佳。据此有人认为除在一些特殊领域外生物降解高分子材料的应用前景黯淡,特别是天然高分子型和掺混型前景不明朗。事实上,除共聚改性外各种生物降解高分子材料进行共混改性制备
19、综合性能良好的生物降解高分子材料仍将是一条重要的技术途径,特别是天然高分子型及其相应的共混型完全生物降解高分子材料因其充分利用价廉丰富的可再生天然资源,将会是生物降解高分子材料中具有良好应用前景的重要品种,“Novon”的成功是一个很好的例证。此外还应重视开展可控降解和生物降解促进剂方面的研究,明确专业用语,制定统一有效的性能评价方法与标准。光-生物降解高分子材料因具有光、生物双重降解功能,应用前景看好,是目前降解性高分子材料重要的研究开发方向之一,在可降解方面目前已取得重大突破,但是可控制降解特别是降解的彻底性和降解产物物的环境安全性问题还有待深入研究,对于降解产物和环境安全性问题的结论应持
20、谨慎的态度,其次还应进一步开展全面的应用试验研究。参 考 文 献1 赵兵荣,苏灼佳,钟松辉等 1 化学世界,1992,33(3):972Potts J E,Clendinning R A,Ackart W B et al.Polym Sci Tehnol,1973,3:613 李长武 1 化工新型材料,1991,20(11):24 杨惠娣 1 国外塑料,1996,14(3):115 宋谋道,朱吉亮,张邦华等 1 高分子学报,1998,(4):3936US 5 281 681119947JP 0 450 225119908 唐赛珍,杨惠娣 1 现代塑料加工应用,1994,6(1):59 方少明,
21、闫春绵,李亚东等 1 材料导报,1998,12(1):5110 徐炽焕 1 化工进展,1997,11(7):311 罗明典 1 现代化工,1998,18(2):1412 许国志 1 中国塑料,1998,12(3):913 陈代清,张树华,陈磊 1 辽宁化工,1997,26(6):308CURRENT SITUATION AND DEVELOPMENT TRENDSOF DEGRADABLE POLYMERIC MATERIALSYing Zongrong(Department of Polymer Materials,Nanjing University of Science Technolo
22、gy)ABSTRACTThe types,preparation methods,properties and applications of biodegradable polymeric materials,pho2todegradable polymeric materials and photo-biodegradable polymeric materials were reviewed.The problemsand development direction was pointed out.It was thought that the techniques of photode
23、gradable polymericmaterials relatively matured,the development prospects of fully biodegradable polymeric materials and photo-biodegradable polymeric materials were bright.Furthermore,some suggestions about the future development ofdegradable polymeric materials was presented.Keywords:biodegradation;photodegradation;photo-biodegradation;degradable polymer34应宗荣.降解性高分子材料的研究开发进展