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1、包装工程P ACK AG INGE NGI NEER INGVol.2 8No.72(X)7.0 7纸质食品包装材料中的残留污染物黄崇杏,2,王志伟,王双飞(1.江南大学,无锡2 141 22;2.广西大学,南宁5 3义抖;3.盛南大学,珠海5 19 070)摘要:食品包装材料中的残留污染物是 引起食品污染的重要途径之一。根据国内外研究结果的有关资料,对纸质食品包装材料中存在的徽贵元素、荧光增白剂、有机氛化物、增塑别、芳香族破水化合物、有机挥发性物质、固化剂、防油剂以及杀菌剂等化学残留物的来源、毒性分析、其迁移到食品中的可能性及对人体的危害作了综合的论述,为相关食品包装企业的质贵控制和科研工作
2、者提供参考。关健词:纸质食品包装材料;残留污染物;毒性;迁移中圈分类号:卫犯01.6;飞2肠.4文献标识码:A文章编号:10 01一3563(2(X)7)0 7一0 01 2一以Re sidual Cont田放恤a ntsi nPaPerFo odPa ck agi ngMater ia isHU AN Gc h on g一x in g,叭N CZ hi一、e i s,叭N Cs hu an g一,(1.阮ut hemYa ng t ZeUniver siry.W画214 122,Chin a;2.G ua n乎1U n iver sit y.Na nn i吧5 3(刀时,Chin a;3.J
3、ina nUniveoity,Zhu ha i5l9()7 0,China)Abst i.ct:Pa ck呼ngm a ter ia lst hemselve shav eb ee nf ou ndtor e Pr e se ntas o二eO feo nt a mina tiont hr oug ht hemi脚t io nO fsu bsta ne e sf r omt hepa cka g ingm a ter ia lsintof OD ds.T hema ine o nt amina nt sf r ompaek匆ngmat er ia lsw er er eviewe dinvie
4、wO ft heirO r ig in,ehter istie s,to xieit y,t h emi atio nintol 议记.a ndha r mf u】n e sstohuma n.T hes eehem iea lsub粤tan c e sincludetr aceelements.f lu or es ce nt wh itenin ga ge ntsFWAs】a nddy e s,。飞即o ch l or in esu bst a nee s,pl朋tieiz er s,a t iehyd,日r肠n s,vo la tiles,e ur i嗯a-罗nts,脾a se.pr o
5、 o6鸣哪nts,a nd bio cide s.T he砂耳扣吕ewa st opo v ideu sef ulr ef er en eef o rte chnieia n s,dr es e二her sinf 议xl件ek呼ngin du s勿Keywor ds二ps p erl b以lpa ck心ngma t er ia ls;eo nt a mina nts;to xieit y;mig r st io n随着人们对环保要求的日益严格,绿色食品包装已经成为当今食品包装行业发展的趋势,而纸质包装材料以其良好的物理性能、机械操作性能以及环保多方面的优良性能,已成为食品包装工业的重要包装材料
6、。纸质包装材料在生产的过程中以及后续加工的过程中会添加一些化学物质,如在制浆的过程中要加入燕煮剂、漂白剂等。在造纸过程中,会用到防水剂、增强剂、杀菌剂等化学药品。上述化学物质会部分残留在纸张中。而且,在生产的过程中,一些新的有毒有害物质有可能生成。如果是使用2次纤维造纸,油墨组分的残余物可能会有更大的危害。因此,这些纸质材料作为食品直接接触的包装材料时,这些残留污染物有可能会迁移到食品中,造成食品污染。包装材料残留污染物的迁移不仅可以直接对被包装食品造成污染,还会对包装材料本身的性能产生负面影响,从而降低包装对食品的保护功能而导致食品营养、风味价值降低甚至变质,以致危害消费者的健康。有必要搞清
7、污染机理,加强防治,确保人民群众的身体健康。与食品接触的纸质t品包装材料的法律为了排除由于包装材料残留污染物迁移引发威胁消费者健康的可能性,自2 0世纪5 0年代末开始,美国食品与药品监督局(FDA)、欧盟委员会及欧盟成员国陆续颁布了一系列食品接触材料与制品安全性相关的法令。欧盟委员会起草的枉架条令,89/lo o/E Ec,指出了与食品接触包装材料应具有“惰性和食品的纯度.原则,即材料和制品中的成分向食物的转移.不能“危及人体健康,导致食物组成发生不可接受的改变,绒者食物感观特征的恶化。该原则适用于所有的与食品有直接接触的包装材料。并且,欧盟委员会对一些具体材料起草了专门的条令,如塑料、陶瓷
8、、再生纤维素等。但是,并没有对与食品直接接触的纸质包装材料做出具体的规定。目前,只对纸质包装材料中的少.特定污染物做出了限.规定,限.要求见表1。我国在纸质食品包装材料方面可参考法律依据有收稿日期:2(X)7供一卜修订日期:2(X)7习5之1甚金项目:广西壮族 自治区教育厅自然基金(0 7 2 80 08)作者简介:黄崇杏(197 7一),女,广西柳州人,江南大学博士生,广西大学讲师,主要研究方向为包装材料。l2黄崇杏等纸质食品包装材料中的残留污染物裹l欧盟理.会包袭法令对纸质t品材料的规定T日b.1CO El e砂s la t io no nPaPe r a nd b.甘d f伙川pac k
9、明加g物质特定迁移限盆/(嗯吨一食品)抽提限盆纯度要求/(叱吨一,纸)/(吨吨一,纸)哪0 1 0 0 5 00 0 50O 0C钙铭铅汞五抓苯酚有机抓化物联苯0.53.00.3.:“一未能检测到GB11 68 0一8 9 食品包装用原纸卫生标准和 食品包装用原纸卫生管理办法 等。GB1 168 0一8 9(食品包装用原纸卫生标准 规定,食品包装纸不得采用废旧纸和社会回收废纸作为原料,也不得使用荧光增白剂绒对人体有影响的化学助剂为添加剂 2 j。总体而言,我国国标要求的检验项目少,且检验要求与欧美国家的标准还有很大差距。2纸质包装材料中残留污染物 向食品的迁移在用于包装食品的纸质包装材料中,存
10、在的微.元素、荧光增白剂、有机抓化物、增塑剂、芳香族碳水化合物、有机挥发性物质、固化剂、防油剂以及杀菌剂等化学残留物均可能会迁移到食品中。本文根据国内外研究结果,对上述化学残留物的来源、毒性分析、其迁移到食品中的可能性及对人体的危容作以下论述。2.1徽t元素纸质包装材料中残留的微.元素主要来源于印刷油墨。在金属元素中,毒性较强的是盆金属及它们的化合物,而铅、锡、汞和铭是在生产和生活环境中经常遇到的有害重金属。人体无法通过自身的代谢排泄掉孟金属,从而导致人体中有容重金属的富集。包装产品及其废弃物在回收绒自然降解过程中,其中的有害重金属和其它化学物质渗入环境,会在自然界特别是水体、土坡中累积和富集
11、,以致影响生态系统而引起扰乱,进而成为人类健康障碍,最终将直接威胁人类的安全和生存。同时,包装产品中的有害盆金属超过某限.时,可能对包装产品的回收利用产生不良影响,使回收过程复杂化,甚至妨碍回收包装产品的再利用,这些都是包装法令限制有害重金属铅、镜、汞和六价铬的主要原因。2.2荧光增白剂和染料造纸工业中最常用的荧光增白剂是双三嗓氨基二苯乙烯基磺酸(盐)及其衍生物。染料的化学结构与荧光增白剂非常相似,其分子中有长共扼双健体系。染料和荧光增白剂能够与纸张的纤维有很好的结合,如果纸浆中有钙、镁和铝离子存在的时候,它们与纤维之间的结合力将会更强。其结合力的稳固性也与它们在水中的溶解度有关。在水中的溶度
12、高,愈味,荧光增白剂和染料更容易从纸张中迁移到食品中。有报导指出,荧光增白剂一旦进入人体就不容易被分解,雄性会累积在肝脏绒其它重要器官,成为潜在 的致癌因素。MAFr,对茶叶袋纸、咖啡过滤纸、纸碟、厨房攘纸以及费纸进行了检测分析,有大部分的样品被检出含有荧光增白剂,含一约为5 0m扩kg纸绒者更低。只有打包食品纸袋中含有的荧光增白剂比较高,含.为4 30一1 16 0m了kg纸。但是,由于荧光增白剂在水中的溶解度远远大于其在油脂类中的溶解度,所以一般很难迁移到油脂高的食品中,而只有在温度比较高的倩况下,会迁移到湿度比较大的食品中。有研究者指出,有些类型的荧光增白剂即使迁移到食品中,也不会危容人
13、身健康 s。沈永珑教授也根据国外大纽文献报道,就荧光增白剂的毒性作了论述。2.3有机级化物存在于纸和纸板中的有机抓化物主要有多抓代二苯并二恶英(P CD D以)绒多执代二苯并肤喃(P CD F。)两类,俗称二恶英。这两类物质是在抓气漆白(即元素魏漂白)的过程中产生的。由于二恶英分子结构中每个氛原子可以占据其化学结构中8个取代位工中的任何l个,因此含有一定数目抓原子的P CDD和P CD F可以有若干个异构体。从理论上讲,P CD D总计可以有7 5个异构体,P CD F共有1 35个异构体。研究已经证实,这两类化合物的毒性明显地依赖于执原子的取代数目和取代位皿,其2、3、7、8取代位皿的异构体
14、毒性最高。2、3、7、8-代D F的豚鼠口服液的LD 50值分别为0.6一2林了kg和5-1 0卜了kg。动物实验资料表明,P CD D容易被胃肠道吸收,分布于动物体内各个部位,由于二恶英同脂肪具有较强的亲和力,二恶英进入动物体后一般在肝、脂肪、皮肤绒肌肉中一积,绒是进入富含脂肪的禽畜产品,如牛奶及蛋黄。当人食用了被二恶英污染的禽畜肉、蛋、奶及其制成品,如黄油、奶酪、香肠、火眼等,二恶英也就进入了人体,同样在人体的脂肪层绒脏器中茜积起来,并且几乎不可能通过 消化系统排出体外。连续接触P CD D,体内蓄积可以达到一个稳定水平。二恶英有强烈的致疡和致崎作用,动物实验表明,二恶英首先诱发肝脏和呼吸
15、系统癌症,其次还导致免疫系统疾病,增加机体受感染的机会,属于最危险的环境污染物,国际癌症研究中心将二恶英列为人类一级致癌物。现在,由于氛漂白导致产生有机执化物的问题,在造纸业发达的地区,元素氛漂白已经逐步的被无元素抓漂白绒全无抓漆白所代替。我国的纸浆漂白也在向环保的无元素抓激白或全无执漂白发展。但是,由于P CDD s 和P CDF s是持久污染物,只要它们存在于纸张纤维中,很难在废纸制浆进行循环利用的过程中把P CDD s和P CDF s除掉。在近年的一些研究中发现,原纤维生产的纸张和二次纤维生产的纸张中都有少.P CDD.和P CDF s被检测到。过去,五氛苯酚(P CP)用来作为木材原料
16、的防脚剂,现在13包装工程PACK AG ING ENGINEER INGVO I.2 8 No,72的7.0 7欧盟已经严禁使用。但是在我国没有对此作明确的规定。五执苯酚(代P)与其它的有机氛化物一样,都是属于持久污染物。但是,英国科学家通过实验已经证实,即使在纸张中含有P CP成分,这些成分也不会迁移到食品中(探测极限为1 0卜g/kg),因而,不会通过包装进入食品对人体造成危害。多抓联苯(P C几)是在生产无碳复写纸时用作染料溶剂,现在已很少使用。但是,由于代P s有很强的化学稳定性及疏水性,因此,仍能在废纸中检测到有该物质。P CP s可引起人体的慢性中毒,主要症表现为抓座落。另外,代
17、P s在环境中有高残留性,不易被降解,并且污染范围广,人体和动物组织中均检出有P cP s。P c几还能通过食物链富集和转移,对人和动物有高度的蓄积毒性。欧盟委员会已经考虑到纸和纸板作为与食品直接接触的包装材料时代P s的影晌问题,并规定纸和纸板中P CP s的限.值为Zm吨纸。2.4增组荆常用的增塑剂有邻苯二甲酸醋、已二酸酩、柠像酸醋和癸二酸醋等。但是纸和纸板的生产过程中不会添加增塑剂。废纸中的增塑剂是由纸张后续加工过程中使用的漆、胶粘物、胶以及油墨带来的。P昭e和肠c拍ixl 对粘有铝铂的张页层进行检测分析,发现纸页层表面以及被包装的黄油中的邻苯二甲酸二丁醋(DBP)、邻苯二甲酸丁基苯基醋
18、(BBP)和邻苯二甲酸二(2一乙基已基)醋(D E Hp)的含且分别为11,45和2卜岁kg。研究结果证实了黄油中的这些邻苯二甲酸盐是从铝铂和纸之间的胶粘剂带来的。从这些食品中摄取到这些邻苯二甲酸盐会对人体造成很大的危害,因为毒理学实验表明它具有潜在的致癌作用闭。近年来还有报道称,邻苯二甲酸盐还可能减弱人的生育能力 6。2.5芳,族碳水化合物纸质包装材料中存在的芳香族碳水化合物主要为二异丙基蔡同分异构体混合物(D IP N。),用来作为多抓联苯(P cP s)的代替品用于生产无碳复写纸的染料溶剂使用。Stu等人研究发现,6种D IP N。同分异构体很容易从纸张中迁移到干操的食品中,浓度为1.Z
19、m了吨,。实验证实这些D IPN。同分异构体来自于无碳复写纸川。2.6有机挥发性物质纸质食品包装材料中有机挥发性物质往往是散发气味的形式迁移到食品当中的。Do net名h o从r对纸和纸浆进行检测时发现,有大.的烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类、硫化物类以及菇类物质存在于纸浆和纸的表面。这些物质主要是由木材原料树脂中的不饱和脂肪酸氧化衍生的产物川。F二i r e 等人 9 j对Pr r/纸复合材料中的几种混合醛(如:3一经基一2一甲基苯甲醚和5一甲基一2一肤喃梭基醛)进行了分析,这些混合醛类的含一除了2一肤喃梭基醛的含I 为1 0林合尹d心 以上,其它的醒都低手。.1卿d m,。c.
20、u。等人l对不同纸和纸板的检测分析中检测到4种醛,分别是戊醛(0.2一1 0卜了kg)、已醛(0.5一3 5林了纯)、二苯甲酮(未漂化学浆和漂白化学浆生产的纸和纸板末漂半化学浆和漂白化学浆生产的纸板漂白化学浆生产的纸板。2.7固化剂近年来,随着食品工业的快速发展以及对环境保护的要求的提高,要求减少包装材料释放的挥发性有机物(Vo c。),从而使得比较环保的光固油墨以及光固胶粘剂的用.不断增加。光固油墨与传统使用的苯胺油墨不一样,它不含绒很少含有有机挥发成分。最常用的光固油墨是紫外光(UV)光固油墨,其主要组分是色料、低聚物、单体、光引发剂以及一些助剂。低聚物和单体在光引发剂引发的情况下发生聚合
21、反应,形成交联状膜。光引发剂的类型比较多,但是最常用的引发剂是二苯甲酮。二苯甲酮价格比较低,而且比较有效。通常,UV光固油墨中含有5%一r o%的光引发剂,在光固化反应的过程中只有少一的光引发剂会被反应掉。那么,没有反应掉的部分就不能结合入交联状的膜中,这部分的光引发剂留在纸张中,最后可能会迁移到被包装的食品中。Jo hn s等人对纸质包装材料中的二苯甲酮对微波食品的迁移行为进行了研究。研究发现Uv光固油墨印刷过的纸质包装材料中含有0.7m岁d衬的二苯甲酮,并且,二苯甲酮很容易迁移到食品中,即使UV光固油墨印刷过的卡伯纸包装着食品储存在一2 0的湿度下,仍有0.1 8一0.4m了kg发生了迁移
22、。随着温度的上升,迁移的.会逐渐增大,达到0.3一1.Omkg。从而表明其迁移机理是通过直接接触粉状食品时二苯甲酮进行了扩散以及气态的二苯甲酮通过粉状食品间的空气缝隙扩散的”。但是,并不是所有的二苯甲酮都会迁移到食品中影晌人体健康,如异(二甲胺基)二苯甲酮(MK)在一些纸样中被检测到,但是,并没有发现MK会迁移到食品中。MK和4,4一异(二乙基胺基)二苯甲酮(DE-AB)是常用的光引发剂,但是MK是一种潜在的致癌物质,所以可以用DEA B取代MK作为Uv光 固油墨的光引发剂使用,一”。2.8防油荆通过使用有机报化物对纸和纸板包装材料进行处理,可以使纸张具有防油性,即阻止油和油脂从食品中渗透到纸
23、张中。有些防油剂同时也是很好的防水剂。常用的防油剂主要是全报烃基磷酸酩和全氮烃基按盐。美国的一份调查报告指出,含兔防油剂在受热时会降解成小分子物质。但是报化物母体本身会和纤维发生化学反应,有共价键的结果,因而母体本身不会迁移到食品中。英国研究者对5 0种纸质包装材料(主要是防油纸和烘涪纸)样品中的报化物在受热时的分解行为作了研究,发现,最常用的防油剂(GP I)是由单按全报烃基磷酸盐和二按全冤烃基磷酸盐组成,在受热时形成了全报辛磺疏馁(FOSE)。已有研究表明,Fo sE是具有中等毒性的肝致癌物,黄祟杏等纸质食品包装材料中的残留污染物有使脂肪代谢紊乱、能一代谢障碍、儿童正常骨化延迟和脂质过氧化
24、作用,会给人类健康带来潜在危害4一 6。2.9杀蔺荆近年来,随着传统的酸性抄纸逐渐向中碱性抄纸过渡,各种废纸(二次纤维)的大皿使用,以及造纸车间采用白水封闭循环系统,造成了生产车间各种设备和管道中沉积物的积累,使得微生物快速生长,引起腐浆障碍。一旦混入腐浆的浆料上网,轻者影响纸机网部滤水,污染毛毯,使得出伏辊的湿纸页干度下降,强度降低,进而提高干燥部干燥负荷,重者造成断纸,影响纸机生产效率,并且易在成纸表面生产各种颜色的斑点和孔洞等纸病,以及纸页尘埃超标纸品等级下降等问题。为了保证纸机的正常生产,减少清洗次数,提高生产效率,有必要在浆料中加入杀菌防腐剂以减少绒基本消除腐浆障碍4。常用的防腐杀菌
25、剂的种类包括:l)无机类杀菌剂,常用的有次执酸盐和抓胺等;2)有机类杀菌剂,如亚甲荃双硫抓酸酩(简称MB T)、苯并异唾哩一3一酮、异唾哩琳酮类(又名卡松)和2,2一二澳-你基乙酥胺等。杀菌剂在不同程度上都有一定毒性。但目前未发现有关杀菌剂从纸张中迁移到食品中的报导。3结语综上所述可知,食品包装材料本身所含有的残留污染物及其迁移是导致食品安全问题的菌要因素之一。目前,世界各国政府和消费者越来越盆视食品接触材料,包括食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题,也制订了越来越严格的卫生限.标准。由于我国出口的某些食品包装材料卫生指标不符合进口国要求而拒绝进口,给企业造成了巨大经济损失。因此一方面要求我
26、国相关食品企业应加强食品包装材料卫生质.控制,熟悉进口国对包装材料本身的卫生标准要求;另一方面研究和管理部门应加强食品包装材料卫生安全领域的科研及制标工作,以应对发达国家在该领域对我国设皿的贸易技术壁垒,缩小与欧美国家的差距,才能避免欧美采取相关贸易壁垒的威胁,使产品顺利进入其市场,从而保证我国现代食品工业的健康与持续发展。,考文献:l89/l的/EE C.Co u n eil Dir e ct iveo f21De cem玩r1988ont heA伞Pm a tio nO ft he肠woO ft heMemb erSt a tesR ela tingtoMater ia ls助dAr ti
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