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1、Vo 1 3 4 2 0 1 3年 3月 高 等 学 校 化 学 学 报 CHEMI CAL J OURNAL OF C HI NES E UNI VERS I TI ES No 3 6 7 4 6 7 8 d o i：1 0 7 5 0 3 c j c u 2 0 1 2 0 4 8 1 稻壳多子 L 碳材料的电容性能及模型计算 闻 斌，魏双，施展，林海波，陆海彦(1 吉林大学化学学院，2 无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 1 3 0 0 1 2)摘要采用 N a O H和 H P O 化学活化法，由 廉价的稻壳制备了2种高比表面积的介孔活性碳，测试了其比 表面积和平均孔径，利用循环伏
2、安、恒流充放电和交流阻抗测试了其电化学性能，其比电容分别达到 1 4 5 8 和 1 6 8 5 F g 利用一种多分支的三级孔道模型对其进行交流阻抗谱拟合，拟合结果符合度较高，表明该模 型对分析活性碳电极结构有一定指导意义 关键词 电化学电容器；稻壳活性碳；电化学交流阻抗谱；模型计算 中图分类 号0 6 4 6 文献标志码A 电化学电容器是近几年兴起的清洁储能元件，其特性介于传统电容器与电池之间，它利用双电层 原理或快速表面氧化还原反应来储存能量-1 j，具有功率密度高，循环寿命长，成本低等特点，主要作 为后备电源广 泛应用 于 电动汽 车、风力 发 电及 工业 制造 等领域 I 3 J 碳
3、 材料 如碳 纳米管 J、介孔 碳 _ 5 和活性碳是超级电容器的主要电极材料，目前多孔碳材料特别是高 比表面积活性碳在电化学 电 容器中应用广泛，也最具商业前景 高比表面积是提高电容的主要因素，且活性碳材料还可与其它 有赝电容性能的过渡金属氧化物组成不对称电容器以提高其能量密度 J 但是碳材料电容性能的提高 不能单纯依靠增大材料的比表面积，由于比电容通常不与比表面积呈线性关系，所以孔的物理参数如 孔径及孔径分布 m 等因素都影响了活性碳的电容性能 微孔可以大幅度增加碳材料的比表面积，但 是适度的介孔可提高碳材料表面积的利用率，提高碳材料的功率性能传输线模型_】l l 是电化学电容 器等效 电
4、路模型中的一种，它的优点是存在 R C时 间常数分布，不 同的充 电或放电弛豫 时间与网络 中 每个电路单元的 R和 c的取值有关L e v i e _ 1 提出了圆柱孔模型内壁的传输线模型阻抗公式 Z=R Z c o th R*1X Z ，z =z 一 7 r D，R =p A(其中X表示单个孔的孔深，D表示孔的直径，z 一 表示单位面积的阻抗，z 表示单位长度的阻抗，z表示单个孔 的阻抗，R 表示单位长度 的溶液电阻，P为比电阻，A为单个孔的横截面积)将圆柱形孔沿着深度方向分为 段，则单位面积的阻抗 z一和 单位长度的溶液电阻 月 二 转变为每段的阻抗z 和每段的溶液电阻 本文由廉价的稻壳
5、经化学 活化制备出高比表面积的介孑 L 活性碳，利用多分支的三级孔道模型进行交流阻抗谱拟合，探讨了孔深 度和孔直径等因素对交流阻抗谱的影响，通过对曲线的拟合分析了解阻抗谱与电极结构之间的关系 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 N a O H，K O H，P O 和无水 乙醇均为分析纯，北京化工厂；聚四氟乙烯浓缩液(F E，质量分数 6 0)和乙炔黑(电池级)，深圳科 晶智达科技有限公司 A S A P 2 0 1 0表面分析仪，美 国 M i c r o m e r i t i c s 公司；P A R S T A T 2 2 7 3电化学工作站，美国 P r i n c e t o A p
6、p l i e d R e s e a c h公司 1 2 实验过程 1 2 1 活性碳的制备N a O H活化法：将稻壳洗净，晾干，粉碎，经过 1 0 0 1 2 0干燥后，在 3 0 0 收稿 日期：2 0 1 2-0 5 1 6 联系人简介：陆海彦，男，博士，副教授，主要从事电化学储能电极材料研究 E m a i l：l u h y j l u e d u 12 1 1 闻斌等：稻壳多孔碳材料的电容性能及模型计算 6 7 5 4 5 0氮气保护下碳化冷却后经研磨，过 1 0 0目 筛，作为稻壳碳原料将稻壳碳和 N a O H按碱 碳质 量 比为 3：1 混合后置于瓷坩埚 中，在 6 0
7、0氮气保护下分别活化 3 0，6 0和 9 0 m i n，保温 1 h后随炉冷 却，用去离子水洗涤至中性，烘干，记为N 3，N 6，N 9，备用 H，P O 活化法：将稻壳洗净，晾干，粉碎，研磨，与质量分数为 8 5 的 H P 0 溶液按 1：41：7 (质量 比)的比例混合，置于 1 2 0下干燥后，将混合物置于 1 0 0 m L瓷坩埚中，分别在 5 5 0，6 0 0和7 0 0 氮气保护下碳化 1 1 5 h，用热去离子水洗涤至中性，烘干，记为 P 5，P 6，P 7，备用 通过氮气吸附实验，采用 M i c r o m e r i t i c s A S A P 2 0 1 0表
8、面分析仪测试，在 7 7 K下测试活性碳样 品的 B E T比表面积及孔径 1 2 2电化学测试 将制得的活性碳、黏结剂 F E和导电剂乙炔黑按质量 比8 0：1 0：1 0制作成电极，压到泡沫镍上，烘干后，在三电极体系下，利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试活性碳 的电化学性能工作 电 极为活性碳电极，对电极为铂电极，参 比电极为饱和甘汞 电极，电解液为 6 m o l L K O H溶液 1 2 3 传输线模型及阻抗分析多分支结构三级孔道多孔 活性碳电极模型 见图 1 定义介孔分支 数与微孔分支数的比值为 b ，大孔分支数与介孔分支数的比值为 b：，为了简化模拟计算，假设各级孔 结构相似
9、，定义三级孔的深度 X =，三级孔的孔径 D =D，则二级孔的深度 X 。=s X，孔径 D =s D；一级孔 的深度 X i=s X，孔径 D i=s D，s 为系数对 N 9和 P 6活性碳电极 的交流阻抗谱进行拟合 F i g 1 T r i p l e p o r e s t r u c t u r e mo d e l 州t h b r a n c h p o r e b 1=6 2=4(A)a n d i t s e q u i v a l e n t c i r c u i t(B)R：s o l u t i o n r e s i s t a n c e：Z：i mp e d
10、a n c e o f a p o r e 2 结果与讨论 2 1 活性碳的比表面积及孔径 样 品的比表面积及孔径参数见表 1 可 以看 出，以 N a O H为活化剂时，活化时间越长，活性碳的比 表面积越大，但是活化时间过长，易出现孔塌陷等现象孔容均在 2 mL g之内，平均孔径均在 2 n m左 右，可知，由N a O H活化制得的高 比表面积活性碳孔径较小，主要以微孔为主H P O 活化制得的高 比 表面积活性碳的孔容随着活化温度 的增加而增加，平均孔径均在 7 a m左右，主要 以介孔为主通过 比 较可知，N a O H活化制得 的活性碳 比表面积较高，孔径较小图 2为 N a O H
11、为活化剂制备 的活性碳 的 Ta b l e 1 Ar e a an d p o r e p a r a me t e r s o f a c t i v a t e d c a r b o n s p r e p a r e d b y Na OH an d H3 P O4 a s a c t i v a t i o n a g e n t a n d r i c e h u s k s as p r e c u r s o r s F i g 2 S EM i ma g e o f a c t i v a t e d c a r b o n s p r e p a r e d b y Na
12、 OH 6 7 6 高 等 学 校 化 学 学 报 S E M 图，可以看到，制得的活性碳呈片状，能观察到原料稻壳的结构 2 2 电化学性质 2 2 1 循环伏安特性 由 N a O H活化制得 的3种高 比表面积活性碳电极的循环伏安曲线如图 3(A)所 示 3条 曲线在一 1 2 0 1 V(S C E)的电压范围内均大致呈矩形，没有明显的氧化还原峰，电流随着 电压瞬间反 向，具有稳定性好，内阻低等 良好的电容特性3条曲线重复程度较高，由公式 C=I v_ 1(其中c为电容，为扫描速度)可知，在相同扫描速度下响应电流相同，则电容容量相同由此说明3 种活性碳材料电极 的电容容量相差不大由表 1
13、可知，样品 N 9的比表面积较样 品 N 3和 N 6有较大提 高，但是 N 9 活性碳电极的电容量并未随比表面积的增大而增大，这也与文献 1 7 中双电层电容器的 电容量与电极的比表面积并不呈线性关系相符 目 9 县 l E V(v s S C E)E V(v s S C E)F i g 3 C V c u r v e s o f a c ti v a t e d c a r b o n s p r e p a r e d t h N a OH(A)a n d H3 P O4(B)a s a c ti v a ti o n a g e n t(-1 3 1 5 V 5 mY s)由 H P
14、O 活化制得的 3种高 比表面积活性碳 电极的循环伏安 曲线如图 3(B)所示3条 曲线大致 呈矩形，无 明显的氧化还原峰，P 5和 P 6电极 的响应电流并无太大差别，所以二者的电容性质接近，P 7 电极的响应 电流偏小，因此电容容量偏低但是 3种活性碳 电极在 电压反向后电流反 向有延迟，说 明 H P O 活化制得的 3种高比表面积活性碳 电极 的内阻偏高 2 2 2 恒流充放电性能对 N a O H活化的 3种高比表面积活性碳电极在一 1 2 0 1 5 V(粥 S C E)电压 范围内进行恒流充放 电测试，测试电流为 2 0 m A 图 4(A)可见 3种活性碳 电极 的充放电曲线呈
15、三 角形，且充电曲线与放电曲线大致对称，d E d t 呈线性关系，表现出良好 的电容性质，且 电流反向瞬间 未出现较大电压降，同时说明这3 种活性碳电极的等效串联电阻较低 引 根据充放电曲线计算出N 3，N 6和 N 9电极的放电比电容值分别为 1 2 5 0，1 3 2 4和 1 4 5 8 F g，随着比表面积的增大，比容量略有 增加 毫 F i g 4 C h a r g e-d i s c h arg e b e h a v i o r o f a c ti v a t e d c a r b o n s p r e p a r e d w i t h Na OH(A)a n d H
16、3 P O4(B)a s a c ti v a ti o n a g e n t(-1 2 1 5 V 2 0 mA)对 H P O 活化的3 种高比表面积活性碳电极的恒流充放电的钡 0 试结果如图4(B)所示P 5，P 6和 P 7活性碳电极的恒流充放电曲线为三角形，表现出典型的电容性质 但是在电流反向的瞬间出现较大 的电压降，表明这 3种电极内阻较大计算得到 P 5，P 6和 P 7电极的放 电比电容值分别为 1 5 2 8，1 6 8 5和 1 2 9 6 F g 2 2 3 交流阻抗特性交流阻抗测试可以研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化情况，其复数平 面图反映电极系统的阻抗特性 对
17、6种活性碳 电极的交流阻抗测试的频率范围为 0 1 M H z 一1 0 闻斌等：稻壳多孔碳材料的电容性能及模型计算 6 7 7 m H z，直流偏压为0 测试结果如图5 所示 在图5(A)中，N a O H活化的活性碳电极交流阻抗谱(E I S)在高频部分均有一个明显的容抗弧，由动力学控制，表明了电荷在微孔结构内的传递过程低频部分 与Y 轴接近平行，表明 N a O H活化的活性碳电极具备良好的双电层电容性能，由此可得到 3 种活性碳 电极的等效串联电阻(E S R)2。分别为 E S R =0 3 8 Q，E S R N 6=0 3 0 Q，E S R N 9=0 2 8 l-I 可以看出
18、，N a O H活化的活性碳 电极 的等效串联电阻较小 F i g 5 E I S o f a c t i v a t e d c a r b o n s p r e p a r e d b y Na OH(A)a n d H3 P O 4(B)a s a c t i v a t i o n a g e n t 图 5(B)中 H，P 0 活化的活性碳电极交流阻抗谱在高频部分没有 明显的容抗弧，说明在介孔结构 中动力学控制过程很快；在低频部分曲线的斜率接近 1，表现出典型的由扩散控制的 Wa r b u r g 阻抗特 性 H P 0 活化 的活性碳 电极在低频部分出现偏离理想 电容 的阻抗行
19、为，由此可得到 3种活性碳 电 极的等效串联电阻分别为 E S R =0 6 5 Q，E S R =0 6 6 Q，E S R =0 6 1 n，可见等效串联电阻偏高 2 3 模型分析活性碳电极结构 用图1 所示的分支结构的三级孑 L 道多孔活性碳电极模型分别对采用N a O H和H P O 活化比电容值 最高的N 9 和 P 6 活性碳电极进行交流阻抗谱拟合，得到电极的孔道结构，进而分析不同的孔道结构对 电极电容性质的影响 拟合结果如图6 所示图6(A)中拟合曲线与实验曲线的符合度很高，通过拟合 曲线参数得到 N 9活性碳 电极的孔径结构为 D =1 2 5 a m，D 。=2 5 n m，
20、D i=0 5 a m，X =5 0 a m，=1 0 n m，X i=2 n m，s=0 2，O L-0 9 6，n =2 0 x l 0 ，b 1=0 2 5，6 2=0 1 图 6(A)中插 图为 N 9活 性碳由氮气吸附实验得到的孔径分布图可以看出，N 9活性碳的孔径主要分布在 0 5 5和 2 4 5 a m左 右N 9活性碳电极结构的计算结果与氮气吸附实验的主要结果相符，由结构数据可 以看 出，孔径结构 主要以介孔与微孔为主，微孔数 目较多，且孔径分布较集 中 Z E 2 z E 2 F i g 6 E x p e r i me n t a l a n d fi t t e d E
21、 I S o f N 9(A)a n d P 6(B)a c t i v a t e d c a r b o n e l e c t r o d e s 图6(B)中在高频部分，拟合曲线与实验曲线符合度较好，但是在低频部分出现严重偏差 通过拟 合曲线参数得到 P 6活性碳 电极的孑 L 径结构为 D =1 2 0 n m，D =1 2 a m，D j=1 2 n m，X =7 5 a m，=7 5 a m，X i=0 7 5 a m，s=0 1，a=0 9 6，n =2 0 xl 0“，b 1=0 2 5，6 2=0 2 5 由数据可以看出，在该模型下，P 6 活性碳电极孑 L 径分布较分散，
22、孑 L 的数目也相对较少，介孔与微孑 L 数目相当图6(B)插 图为 P 6 活性碳由氮气吸附实验得到的孔径分布图 可以看出，P 6活性碳的孔径主要分布在 1 1 8和 1 3 1 4 n m左右，计算结果与氮气吸附实验结果比较吻合 通过对两组活性碳电极孔径数据的比较可知，孔径越大越有利于双 电层 的形成与电荷的存储，但 6 7 8 高 等 学 校 化 学 学 报 V o 1 3 4 是孔径分布集中的电极结构可以获得较好的电化学稳定性但是在对 P 6的模拟过程中，低频部分出 现较大偏差，原因可能是模型中未考虑官能团等因素对交流阻抗谱的影响通过建立活性碳电极的孔 道模型，运用交流阻抗的模拟计算可
23、 以研究活性碳孔径参数与交流阻抗之间的关系，了解活性碳 比电 容的影响因素，进而为材料的制备提供指导 7 8 参考文献 S i mo n P G o g o t s i Y，Na t u r e Ma t e r i a l s，2 0 0 8，7，8 45-8 5 4 K0 t z R，Ca r l e n M ，El e c tr o c h i mi c a Ac t a，2 0 0 0，4 5，2 4 8 3-2 4 9 8 S h a r ma P，B h a t t i T S，En e r g y C o n v e r s i o n a n d Ma n a g e me n
24、 t，2 0 1 0，5 1，2 9 0 1 _ 2 91 2 Hu Y，Z h a o Y，L i Y，X i e XJ ，“H，D a i L M，Q u L T ，C h e m R e s C h i n e s e U n i v e r s i t i e s，2 0 1 2，2 8(2)，3 0 2 _3 O 7 K o n g L B ，Z h a n g J ，C a i J J ，Y a n g Z S ，L u o YC ，C h e mR e s C h i n e s e U n i v e r s i t ie s，2 0 1 1，2 7(2)，2 9 5-2 9
25、9 wu J ，wu xY，We i X ，Wa n g KX ，C h e n J S ，C h e m C h i n e s e U n iv e r s it ie s，2 0 1 2，3 3(7)，1 5 4 0 1 5 4 4(吴娟，吴雪艳，魏 霄，王开学，陈接胜高等学校化学学报，2 0 1 2，3 3(7)，l 5 4 0 一l 5 4 4)I n a g a k i M，Ko n n o H，T a n a i k e O，Po we r S o u r c e s，2 0 1 0，1 9 5，7 8 8 0-7 9 0 3 C h e n g J ，C a o GP ，Y a
26、 n g YS ，C h e m C h i nes e U n i v e r s i t i e s，2 0 0 7，2 8(1 1)，2 1 3 8 2 1 4 1(程杰，曹高萍，杨裕生高等学校化 学学报，2 0 0 7，2 8(1 1)，2 1 3 8 2 1 4 1)F u e e s A B，L o t a G，Ce n t e n o TA，F r a c k o wi a k E，El e c t r o c h i mA c ta，2 0 0 5，5 0，2 7 9 9-2 8 0 5 La r g e o t C，P o e t C，Ch mi o l a J ，T a b
27、 e r n a PL，Go g o t s i Y，S i mo n P，A mC h e mS o c，2 0 0 8，1 3 0，2 7 3 0-2 7 31 S o n g HK，J u n g YH，L e e KH，Da o L H，El e c t r o c h i mAc t a，1 9 9 9，4 4，3 51 3 3 5 1 9 S o n g HK，Hwa n g HY，L e e K H，Da o L H，E l e c t r o c h i mAc t a，2 0 0 0，4 5，2 2 41-2 2 5 7 L e v i e RDEl e c t r o c
28、h i mA c t a，1 9 6 3，8，7 51 7 8 0 h a g a k i M，I g a r a s h i M，Wa t a n a b e K ，E l e c t r o c h e m i s t r y，2 0 0 2，7 0(9)，6 8 6 _ _ 6 9 1 t t a g a k i M ，S u z uk i S，S h i t an d a I，W a t a n a b e K，Na k a z a wa H，P ow e r S o u r c e s，2 0 0 7，1 6 4，41 5 _ _ 42 4 L a z z a r i M，Ma s
29、t r a g o s t i n o M，S o a v i F，El e c t r o c h e mis t r y Co mmu n i c a t i o n s，2 0 0 7，9，1 5 6 7 1 5 7 2 Ga mb y J，Ta b e r n a PL，S i mo n P，Fa u v a r q u e J F，Ch e s n e a u M，Po we r S o u r c e s，2 0 0 1，1 0 1，l 0 9 1 1 6 T a b e ma P L ，S i mo n P，F a u v a r q u e J F ，E l e c t r o
30、 c h e m S o c ，2 0 0 3，1 5 0(3)，A 2 9 2-A 3 0 0 L i DG ，C h e n DR，Wa n g J D，C h e n HS ，C h e mR e s C h i n e s e U n i v e r s i t i e s，2 0 1 1，2 7(4)，6 9 7 _7 O 2 Yo o n S，L e e CW ，Oh S M ，Pow e r S o u r c e s，2 0 1 0，1 9 5，4 3 9 1 _ _ 4 3 9 9 Do n n e SW，K e n n e d y J H，A p p l i e d El
31、e c t r o c h e mi s t r y，2 0 0 4，3 4，4 7 7 48 6 Ca p a c i t a n c e Pe r f o r ma n c e a n d M o d e l An a l y s i s o f Ac t i v a t e d Ca r b o n De r i v e d f r o m Ri c e Hus ks W EN Bi n ，W EI S h ua n g ，S HI Zh a n ，L I N Ha i Bo ，LU Ha i Ya n (1 C o l l e g e o f C h e m i s t r y，2 S
32、 t a t e K e y L a b o r a t o r y ofI n o r g a n i c S y n t h e s i s a n d P r e p a r a t i v e C h e mi s t r y，J i l i n U n i v e r s i t y，C h a n g c h u n 1 3 0 0 1 2，C h i n a)Abs t r a c t T wo me s o p o r o us a c t i v a t e d c a r bo ns wi t h h i g h s u rfa c e a r e a we r e p r
33、 e pa r e d b y Na OH o r H3 PO4 a s a c t i v a t i o n a g e n t a n d c h e a p r i c e hu s k s a s p r e c ur s o r s Th e i r s p e c i f i c a r e a s，p o r e p a r a me t e r s a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o r ma n c e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y n i t r o g e n a d
34、 s o r p t i o n，c y c l i c v o l t a mme t r i c me t h o d，g a l v a n o s t a t i c c h r o n o p o。t e n t i o me t r y a n d e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y T h e c a p a c i t a n c e o f a c t i v a t e d c a r b o n s u s i n g N a OH o r H3 P O4 a s a
35、c t i v a t i o n a g e n t c a n b e 1 4 5 8 a n d 1 6 8 5 F g，r e s p e c t i v e l y T h e s i mu l a t i o n o f e l e c t r o c h e mi c a l i m p e d a n c e w a s c a r r i e d o u t t o c h a r a c t e r i z e t h e i mp e d a n c e s p e c t r u m o f a c t i v a t e d c a r b o n s b y a t
36、 r i p l e p o r e s t ruc t u r e m0 d e l o f e l e c t r o c h e mi c a l d o u b l e 1 a y e r c a p a c i t o r wi t h b r a n c h p o r e s t ruc t u r e T h e s i mu l a t i o n r e s u l t s s h o w t h a t t he n e w mo d e l i s h i g h l y fit i n wi t h t h e a c t u a l s t ruc t u r e Ke y wo r ds El e c t r o c h e mi c a l c a p a c i t o r；Ri c e h u s k a c t i v a t e d c a r b o n；El e c t r o c h e mi c a l i mp e da n c e s p e c t r o s c o p y (E I S)：C o m p u t e r s i mu l a t i o n (E d ：S，Z)m M 加