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1、第 21 卷第 4 期高分子材料科学与工程Vol.21,No.42005年 7 月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2005聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料结构研究X高德玉1,RB-海曼2,B-托马斯2,李红3,刘宇光1,侯静1,郑辉1,倪靖滨1(1.黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江 哈尔滨 150086;2.德国弗莱堡矿业大学;3.黑龙江大学,黑龙江 哈尔滨 150080)摘要:用红外(FT-IR),X 射线衍射(XRD),核磁共振(NM R,13C,27Al,29Si)对电子束和紫外辐照制备的纳米结构聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料进行了表征
2、。结果表明,丙烯酰胺以双分子层嵌入蒙脱土层间形成复合体,使蒙脱土层距由1.25 nm 增大到2.09 nm。在复合材料中丙烯酰胺有三种形式:嵌入蒙脱土层间,通过氢键结合在蒙脱土表面和“自由”聚合物。关键词:蒙脱土;聚丙烯酰胺;纳米复合材料中图分类号:T B383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005)04-0201-04蒙脱土由于其特有的层状结构,目前被广泛用于纳米材料的制备 15。关于聚丙烯酰胺和蒙脱土复合材料的制备及应用已有很多研究 610。制备蒙脱土/聚合物插层复合材料通常有两种方法,一种是将聚合物直接嵌入蒙脱土;另一种是将单体先嵌入蒙脱土然后进行原位聚合。本文使用仪器分析
3、方法对第二种方法制备的聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料结构进行了初步研究。1实验部分1.1试样制备试剂:丙烯酰胺(AM),丙烯酸钠(AANa),苯乙烯磺酸钠(SSNa),乙烯磺酸钠(VSNa),以上试剂均为分析纯,Fluka Chemie,瑞士产品;蒙脱土:分析纯,S D-CHEMIE,德国产品。SAP/蒙脱土复合试样(SAPC)的制备:将蒙脱土(30%质量比)悬浮在蒸馏水中,与含有丙烯酰胺及添加剂的水溶液混合(30%),然后使用电子束或紫外线照射完成聚合过程 6,7。1.2结构表征红外(FT-IR)光谱分析使用 Nicolet510FT-IR 分光光度计,NMR(13C,27Al 和29Si)分析
4、使用 Bruker MSL300 核磁共振(NMR)分光计,X 光衍射(XRD)分析使用 Rigaku Ru-200B测定。Fig.1FT-IR spectra of A:AM/AANa(1 1),B:AM/mont-morillonite(11),C:AM/AANa/montmorillonite(1 34),D:AM/AANa/montmorillonite(112)and montmorillonite2结果与讨论2.1FT-IR 分析在Fig.1 中,试样 A 是AM 和AANa 共聚物(AM/AANa=11),试样 B 是 AM/蒙脱土X 收稿日期:2004-02-02;修订日期:2
5、004-05-24基金项目:德国联邦政府教育科学研究技术部(BMBF)(WT Z CHN346-97)及黑龙江省自然科学基金资助项目(E0024)作者简介:高德玉(1954-),男,博士,研究员.的复合物(AM/蒙脱土=1/1),试样 C 和试样D 是不同比例 AM 和 AANa 共聚单体与蒙脱土复合物(C:AM/AANa/蒙脱土=134,D:AM/AANa/蒙脱土=112)的谱图。由谱图可见,复合物特征峰主要是 AM/AANa 和蒙脱土峰,峰的位置因单体嵌入蒙脱土有所改变。Fig.2 13C-NMR spectra of A:AM/AANa(1 1)copolymer,B:AM/montmo
6、rillonite(1 1)composite,C:AM/AANa/montmorillonite(134)composite and D:AM/AANa/mont-morillonite(112)Fig.327Al-NMR spectra of SAPC samples1:montmorillonite;2:AM/AANa/montmoril-lonite(1/1/2);3:AM/AANa/montmorillonite(1/3/4);4:AM/montmorillonite.2.2NMR 分析NMR(13C,27Al and29Si)分析使用相同的试样进行。13C-NMR 分析结果见Fig
7、.2,在化学 位 移 D=40 附 近 峰 是(-CH2-)和(-CH-)基 团,在 D=180 附 近 的 峰 是(-COONa和-CONH2)。13C-NMR 谱显示了不同试样的两个峰具有基本相同的形状,但是其在 D=40 和 D=180 位置和峰宽随其不同的制备方法和成分不同而有所变化。其原因可能是由于聚合物结晶度、聚合度、交联密度等不同以及酰胺基周围的阳离子和酰胺基水解等影响所致。然而,因为这些谱不包括任何化学环境的变化,我们初步推断在碳原子上没有任何化学变化。Fig.3 是SAPC 试样27Al-NMR 谱。测定条件为:Crot=15000 Hz(转动频率),DU=0.5 s(扫描间
8、隔时间),D5=5 ms(脉冲长度),BF1=78.205 MHz(转送器基本频率),NS=5000(扫描数)。27Al 谱中,D=-1.55和 D=57.8峰分别是Al(八面体)和 Al(四面体)。谱中AM/蒙脱土与纯蒙脱土试样峰 1和峰 2 的化学位移以及它们的形状相同。然而 AM/AANa/蒙脱土谱中峰则不同。在AM/AANa/蒙脱土=134谱中,峰 1 与纯蒙脱土相同,但是峰 2 从57.8位移到54.6。在AM/AANa/蒙脱土=112 谱中,峰 1 和峰 2 都发生位移,峰的高度也不同。AM/AANa/蒙脱土谱峰 2 相对高度明显比纯蒙脱土和 AM/蒙脱土试样高,这意味着 Al和A
9、l相对比例的变化。Fig.429Si-NMR spectra of SAPC1:AM/montmorillonite;2:AM/AANa/montmo-rillonite(1/1/2);3:AM/AANa/montmorillonite(1/3/4);4:montmorilloniteFig.4 是 SAPC 试样29Si-NMR 谱,测定条件:Crot=5000 Hz,BF1=59.6 MHz,DU=2 s,NS=1352。可以认定,在 D=110 的峰为 Q4(季硅氧桥)基团,D=94 峰为 Q3(叔(特)硅氧桥)基团。这些样品的峰位置基本相同。试样的峰变宽是由于试样中铁杂质影响顺磁效应引
10、起的。NMR 与 FT-IR 分析结果表明,聚合物链没有化学变化。聚合物嵌入土中没有涉及到碳原子成键,进一步确认了 van der Waals 力和氢键是其与层间阳离子配位结合的因素,其结构见后面所述。2.3XRD 分析XRD 分析按照标准方法(Cu-KA)进行。如202高分子材料科学与工程2005 年Fig.5 所示,在 AM/蒙脱土谱中蒙脱土的层间距(001)由1.25 nm 增大至2.09 nm 左右。层间距扩大是由于 AM 嵌入蒙脱土层间,即丙烯酰胺以双分子层嵌入蒙脱土层间。嵌入机理与熟知的极性多醇(例如二甘醇和丙三醇)溶胀绿土生成复合物相似。对体系中含有 VSNa 和 SSNa 的复
11、合材料的分析表明,嵌入可以发生 在共聚合体系(AM/VSNa,AM/SSNa),使层距从1.25 nm增大到2.04 nm。体系中加入AANa 对XRD 曲线有不同的影响。在 AANa/AM=3/1 时,1.5nm(Ca-蒙脱土)处峰消失了。可能是由于其结构被破坏,蒙脱土发生层间剥离或间距太大,超出本实验所用的 XRD 设备测量范围。Fig.5 XRD pattern(CuKA)of montmorillonite andSAPCs with different compositions1:1:AM/mont(1/1);2:AM/VSNa/mont(3/1/4);3:AM/p-SSNa/mon
12、t(3/1/4);4:AM/NaOH/mont(1/1);5:AM/AAN a/mont(1/1/2);6:AM/AANa/mont(1/3/4);7:mont.Fig.6 Schematic structure of acrylamide(Isakov 17)2.4AM/蒙脱土复合材料结构分析对蒙脱土中嵌入极性聚合物如聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚丙烯酸盐,聚(乙烯乙二醇)的研究已有报道 1216。嵌入动力学机理和聚合过程较为复杂。根据 Isakov 研究的 AM 晶体结构 17,其晶胞由四个分子构成单斜P21/c 点阵,a0=0.8408 nm,b0=0.5792 nm,c0=0.9777nm,
13、B=118 34,N=4,此晶胞平行于(010)平面。AM 分子以双层排列,它们的羰基平行于(100),C-C键平行于(001)。两嵌入层将扩大蒙脱土硅酸盐层距离,c*=c0sin(180-B)=0.857 nm。Ogawa 11认为,AM 嵌入到蒙脱土类中时,可能通过与层间可交换阳离子结合或与表面氧形成氢键。本文认为,AM 在复合物中有三种状态(见 Fig.7):第一种是 AM 嵌入到蒙脱土层间通过 van der Waals 力和氢键结合到水合层间阳离子和硅酸盐层(Fig.7,A);第二种是AM 同可交换表面阳离子通过氢键结合到黏土表面(Fig.7,B);最后一种是在蒙脱土粒子间生成“自由
14、”聚合物网络(Fig.7,C),通过聚合物链将蒙脱土连接在一起。可能正是这个复杂的结构赋予复合材料较好的吸水能力和热稳定性 7。Fig.7Schematic structure of a SAPCA:polymer intercalated into the lamina of mont-morillonite,B:polymer attached to the surface ofmontmorillonite,C:free polymer network.在脱溶剂状态,AM 分子间相邻 C1间的距离(虚线)为0.38 nm。相邻 C1与 C2间距离(点线)为0.45 nm。该距离比 C1与
15、C1间距离远,聚合时前一种结构具有较高几率。但是,由于实际上聚合过程是在溶剂存在下进行的,聚合机理较复杂,尚在探讨之中。参考文献:1严东生(Yan Dong-sheng),无机材料学报(Jouranl In-organic Materials),1995,10(1):16.2 Carrado K A,T hiyagarajan P,DL Elder,Clays andClay Minerals,1996,4(44):506514.3 吴 人 洁(WU Ren-jie),复 合 材 料(CompositeM aterials).天津:天津大学出版社(T ianjing:T ianjing203第
16、 4 期高德玉等:聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料结构研究University Press),2000.4 王一中(WANG Yi-zhong),武保华(WU Bao-hua),余鼎声(YU Ding-shen).高等学校化学学报(Chem.J.Chin.Univ.),1999,7(20):11431148.5 Oya,Kurokawa Y.J.of M at.Sci.,2000,35:10451050.6 Gao D,Heimann R B,et al.Polymer Gels and Net-works,1993,(1):225246.7 Gao D,Heimann R B.Feasibilit
17、y Study on the Use ofSAPCas an Intelligentmaterial forChemicalandBiomedical Applications,Report to the German Feder-al Ministry of Education,Research,Science and Tech-nology(BM BF),CHN34697,1999:17.8 Gao D,et al,J.of M aterials Sci.,1999,34(7):15431552.9 Gao D,et al,J.of Mat.Sci.2001,36(18):45674571
18、.10 Gao D.Superabsorbent Polymer Composite(SAPC)Materials and Their Industrial and High-Tech Appli-cations,Akademische Buchhandlung,Freiberg,Ger-many 2003.11 Og awa M,Kuroda K,Kato C.Clay Science,1989,7:253251.12 Burchill S,Hall P L,Harrison R,et al,Clay Miner-als,1983,18:373397.13 Stutzman T H,Siff
19、ert B,Clays and Clay Minerals,1977,25:392406.14 Espinasse P,Siffert B.Clays and Clay Minerals,1979,27:279284.15 Siffert B,Bocquent Y.Colloids and Surfaces,1984,11:137143.16 Tanihara K,Nakarawa M.Nippon Kagaku Kaishi,1975,5:782789.17 Izakov V.Zh.St Rukt.Khimii,1966,7(6):898900.STUDIES ON THE STRUCTUR
20、E OF POLY(ACRYLAMIDE)-MONTMORILLONITE NANOCOMPOSITEGAO De-yu1,Robert B Heimann2,Berthold Tomas2,LI Hong3,LIU Yu-guang1,HOU Jing1,ZHENG Hui1,NI Jing-bin1(1.Technical Physics Institute of Heilongjiang A cademy of Sciences,H arbin 150086,China;2.Freiberg University of Mining and Technology,Freiberg,Ger
21、many;3.Heilongjiang University,H arbin 150080,China)ABSTRACT:The structure of poly(acrylamide)/montmorillonite based nanocomposite(SAPC)prepared using UV or electron beam irradiation was characterized by means of FT-IR,NMR(13C,27Al,29Si)and XRD.Studies show that the acrylamide intercalates into the
22、montmorillonite andenlarges the layers space of montmorillonite from 1.25 nm to 2.09 nm.In the composite,theacrylamide is in following three forms:intercalated into the lamina of montmorillonite in bimolec-ular layers by van der waals forces and hydrogen bonds,combined on the surface of montmoril-lonite by hydrogen bonds with exchangeable surface cations,and polymerized in a form of freepolymer outside the montmorillonite.Keywords:montmorillonite;polyacrylamide;nanocomposite204高分子材料科学与工程2005 年