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1、化学试剂,2007,29(9),527531;565专论与综述稀土高分子荧光材料研究进展周新木3,陈慧勤,谈宏宇(南昌大学 化学系,江西 南昌 330031)摘要:对近10年来含稀土高分子荧光材料的研究成果进行了分析归纳,讨论了稀土配合物/聚合物制备和应用情况,综合评述了国内外稀土高分子荧光研究的最新进展,展望了稀土高分子荧光材料应用前景。关键词:稀土;高分子;荧光材料中图分类号:O634 文献标识码:A 文章编号:025823283(2007)0920527205收稿日期:2007203219作者简介:周新木(19522),男,江西瑞昌人,教授,研究方向为稀土化学、无机材料。在激发源如紫外光
2、、射线、电场、摩擦、等离子体等激发后发光,停止激发后发光很快停止的物质称为荧光物质。稀土离子本身发光效率较低,但与高吸光系数的有机配体构成有机配合物,有机配体吸收光能后可将能量传递给稀土离子而发射特征荧光,并成为一类重要发光物质。近年来,人们对小分子的稀土配合物已进行了较深入的研究,对发光机理进行了深刻的探讨,对发光性质与结构的关系进行了总结125。由于稀土配合物独特发光性质,使得它在发光材料、结构探针、荧光免疫分析、平板显示器、生物传感器等领域引起了人们的广泛兴趣6,7。实用的发光材料除具有高的发光效率外,还必须具有高稳定性、易加工等特点。高分子材料具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲
3、击能力强、重量轻和成本低等优点,若能把稀土配合物引进高分子基质中,则可获得一类高稀土含量的新型荧光材料。众所周知,聚合物在配合物向实用材料的转变过程中起着重要作用,兼具稀土配合物的发光性能和聚合物的易加工特点,使稀土配合物/聚合物发光材料具有潜在的广阔的应用前景8210。1 稀土配合物/聚合物荧光材料稀土配合物/聚合物荧光材料泛指稀土配合物掺杂或键合于高聚物分子链上,1963年Woff等研究了Eu(TTA)(TTA:噻吩甲酰基三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和发光性质,开创了稀土高聚物的研究领域。科学家通过在高分子材料中掺杂稀土,以期获得具备意想不到的光电磁等特征性能。20世纪80年代,分
4、子链上直接键合稀土聚合物的研究逐渐展开11,近20年来,高稀土含量、高透明、高荧光强度、良好机械性能的稀土聚合物一直是科研工作者的开发目标。为了避免稀土在高聚物中富集而造成荧光猝灭,王洪祚等12采用了两种不同的合成方法以探索高稀土含量的稀土聚合物的制备方法,生瑜等13对键合型稀土聚合物进行了系统深入的研究,利用极性小的烷基稀土单体合成了高透明、高稀土含量的含烷氧基的稀土钕共聚物,进一步合成含弱荧光和无荧光的单体并将它们列入高分子链,以探索荧光强度有无增强。Ling等14对稀土物配合物聚合物电致发光作了大量的研究,用电子传输能力很强的PVK进行共聚,制备出高光致发光的共聚物。稀土配合物聚合物发光
5、材料大体分为两类:一类是中心离子发光材料,另一类是配体发光的发光材料。大多数稀土聚合物属于第一类15220,而以八羟基喹啉为配体的弱荧光稀土配合物单体和无荧光稀土离子的配合物单体属于第二类21。111 稀土配合物单体稀土配合物单体指既含有稀土离子又具有高度聚合活性的一类功能配合物单体,大多数以高聚物为基质的稀土复合荧光材料的配合物单体本身就是高效发光的功能性配合物,其中研究对象以Eu3+和Tb3+的配合物为最多,其次是Dy3+和Sm3+的配合物。一部分无荧光、弱荧光的稀土配合物单体也有报道15,下面分别是以高分子链相725第29卷第9期周新木等:稀土高分子荧光材料研究进展结合的具有聚合活性的配
6、体。11111 以带双键的 2二酮为链接配体为了获得最大荧光效率,Ueba等11合成了一种四配位的 2二酮类含铕单体,在二氯甲烷溶液中,含铕单体与甲基丙烯酸甲酯共聚制得含铕共聚物。该含铕共聚物在613 nm的荧光强度随铕含量增加呈线性增大。11112 以顺丁烯二酸为链接配体章文贡等15218对这方面的研究较为充分,他们采用单烷氧基顺丁烯二酸酐与稀土离子反应生成具有聚合活性的配合物单体,然后再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚或直接均聚,合成了高稀土含量、高透明、高荧光强度的稀土聚合物,利用烷氧基的链长、空间位阻大和极性较小等优点,避免了稀土离子在聚合物中透明性能差的问题,并且荧光强度得以提高。
7、11113 以丙烯酸为链接配体在这种类型的稀土配合物中,科研工作者不约而同的分别在配合物中引入高吸光系数的、与稀土离子能级匹配的、能有效促使稀土离子发光的第二配体,还引入适宜的协同剂作为第三配体。第三配体的引入,有效提高稀土配合物单体的紫外光吸收能力,满足了稀土离子高配位数要求,以及能够有效排挤稀土配合物中的水分子,有效避免荧光猝灭。非水体系中合成稀土配合物,从根本上解决了以往稀土配合物因水分子的羟基振动而导致稀土配合物荧光猝灭问题。借鉴小分子稀土配合物的研究成果,并采取了上述措施,使稀土配合物单体的荧光强度、荧光寿命、耐热性能等尽可能得到提高。文献22,23使用了丙烯酸作为荧光配合物单体的链
8、接配体,与其他配合物单体共聚,制备的高聚物荧光强度、荧光寿命均高于小分子稀土配合物,取得了很好的实验结果。11114以乙烯基吡啶或乙烯基联吡啶为链接单体在稀土配合物中,大多数配体的配位原子是氧原子,以氮原子为配位原子的较少。乙烯基吡啶或乙烯联吡啶就是其中较为少见的两类。林展如24通过有机合成反应制取乙烯基联吡啶,然后与稀土离子Eu3+和Tb3+、二苯甲酰甲烷、联吡啶配位制备红光或绿光的稀土配合物单体。11115 以丙烯基2 2二酮为链接配体 2二酮是稀土离子的光致发光的优良配体,肖尊宏等25,26为了把稀土有机配合物的优点和聚合物优良的材料性能结合在一起,通过相转移催化法制备出一种可聚合的螯合
9、剂32烯丙基22,42戊二酮,并合成了稀土配合物,研究了烯丙基的引入对稀土配合物光致发光性质的影响。结果表明,与乙酰丙酮相比,32烯丙基22,42戊二酮对稀土离子的敏化作用有一定程度的改变,32烯丙基22,42戊二酮成为铕的理想配体。11116 以含双键长碳链的羧酸为链接配体为合成具有优异发光性能的键合型稀土高分子功能材料,郭栋才等27以邻菲咯啉为第一配体,顺丁烯二酸酐、丙烯腈、十一烯酸、油酸和亚油酸为活性第二配体,合成了5种新的反应型三元铕配合物。结果表明,5种新的反应型三元配合物与相应的二元配合物相比,发光强度大大提高,反应型配体产生“协同效应”的能力为:亚油酸油酸丙烯腈顺丁烯二酸酐十一烯
10、酸,配合物中还引入了能与其他单体共聚的活性第二配体。上述6种稀土配合物单体的一个共同特点,是他们都以自由基聚合的反应机理进行均聚或与其他单体共聚,大部分是将稀土配合物键合于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等。文献28提到主链上含 MOSi 的聚合物,这是耐热高聚物,并非荧光材料,其聚合机理为逐步反应机理,不同于上述反应机理。2 稀土聚合物的合成方法由于稀土离子具有较多的d或f空轨道,它们在聚合物中易缔合,从而影响了材料的透明性。稀土配合物与树脂的亲和性小,很难均匀地分散于聚合物基质中,容易造成局部富集而发生荧光猝灭,因此不同的聚合方式对稀土聚合物荧光材料的各种性能有较大的影响。通常,稀土
11、聚合物分为掺杂型,即稀土金属或稀土化合物直接与聚合物共混;键合型,即通过某种方式将稀土金属或稀土化合物与聚合物发生化学反应,使它们之间生成化学键,在分子水平上进行共混。下面分别就几种稀土聚合物的合成方法进行评述。211 简单掺杂法聚合物掺杂稀土配合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂溶解而实现,掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。掺杂稀土配合物的高分子材料已开始从实验室探索走上工业化,开始在各个领域发挥作用。安保礼等29将具有良825化 学 试 剂2007年9月好发光特性和热稳定性的Na3Eu(DPA)3稀土配合物,采用加热熔融的方法使其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯制备了发光塑料。结果表明发光
12、强度与Na3Eu(DPA)3掺杂量有关,但不呈线性关系。这种方法有一个明显的缺点,即难以保证复合材料的两相界面具有良好的亲和性,使稀土的掺杂量受到极大的限制,材料的性能也随着掺杂而下降。212 聚合法将稀土配合物单体通过均聚或与其他单体共聚制备所谓键合型稀土聚合物。稀土离子直接键合于高分子链上,一定程度上克服了稀土配合物与聚合物相容性差、亲和性差的缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土聚合物功能材料提供了可能的途径。从应用角度看,只有稀土含量达到一定程度时,稀土聚合物才能体现稀土离子的光电磁特性。制备键合型稀土聚合物通常有以下3种途径:1)稀土离子与高分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应;2
13、)稀土离子与高分子链上含有配位基的高分子配体配位,这些配位基主要是羧基、磺酸基、吡啶基、冠醚基和穴醚基等;3)与含稀土金属的单体均聚或共聚。文献13223都有这方面的实例。李建宇9就以上3种制备方法进行了评述,认为第三种方法明显优于前面两种方法。同时文中还指出以丙烯酸作为链接配体的弊端,并就提高配合物单体的聚合活性及配合物的荧光强度方面发表了自己的见解。213 反应加工法刘力等30提出一种新颖的稀土配合物/聚合物制备方法。采用具有某些能够与稀土产生强化学键合的官能团的高分子作为界面键合 键接剂,在高温、高剪切的条件下,实现稀土分散,然后在交联成型过程中实现官能橡胶与非官能橡胶间的共交联,就有可
14、能制备出综合性能优异的稀土配合物/聚合物材料。作者命名这种材料及其制备技术称为“官能化高分子作为大分子之键合 键接剂的配位反应或离子键化合反应加技术”。214 原位复合法聚合法制备稀土配合物/聚合物,首先须制备稀土配合物单体,使用的有机配体须提纯,而制备含双键的稀土配合物操作繁烦。文献31,32直接将稀土化合物加入单体中聚合制备含稀土离子的高聚物。用原位复合法设计合成10余种不同稀土配合物的光学树脂,并对其荧光性质进行研究。同时,考察了不同配体,惰性离子Y3+和有机配体与稀土离子的相对比例对光学树脂与荧光性质的影响。结果表明,采用原位复合的方法获得的光学树脂的荧光强度高于掺杂法制备的光学树脂,
15、其荧光寿命更长。3 稀土配合物/聚合物的应用近10多年来,以高分子材料为基质,掺杂获得的稀土高分子材料,因其不受基质影响而显示出稀土离子的特性,并在使用过程中不断显示出其他材料所无法比拟的优点,正成为崭露头角的新材料,它的开发和应用也愈来愈受人们重视,掺杂稀土的高分子材料也从实验探索走上实用化,开始在各领域发挥作用,这从涌现的大量文章和专利就可看出。键合型稀土高分子的研究历史还短,目前的研究主要侧重在其合成、结构和性质上。至于其应用,除个别已得到实际应用的外,大多尚处于探索阶段,但从它们显示的优异性能(荧光、激光、磁学和催化等)看,键合型稀土高分子无疑是一类应用潜力很大的功能材料,其重要性将随
16、着研究的深入而日益显示出来。本文评述已报道的稀土高分子研究成果较为成熟的应用情况。311 稀土配合物/聚合物农用光功能转换膜33稀土配合物/聚合物在农业上突出的应用是光功能转换薄膜,这种农用膜就是光能转换膜。光能转换膜吸收太阳光中的紫外光,将其转换为有利于植物生长的可见光,主要是400800 nm的蓝光和600680 nm的红光,从而促进植物的光合作用和新陈代谢过程,达到作物增产早熟的目的。研制光能转换的核心是光能转换剂,稀土有机配合物型光能转换剂在这方面扮演了一个重要角色。李文连等33研制的光能转换膜在国内属较高水平,其光能转换剂是Eu2(TTA)2(TOPO)。近年来我国农膜的转光技术研究
17、发展较快,尤其是转光农膜实地扣棚推广试验方面走在世界前列。目前所研制的稀土光转换剂仍存在一些问题,如光稳定性差、转光衰减快,随时间的延长透光率差等问题。另外,还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用所需的光谱成分不吻合等问题。最突出问题就是成本较高,不利于稀925第29卷第9期周新木等:稀土高分子荧光材料研究进展土光转换剂和光转换膜在农业上的广泛推广。如何解决这一问题,已成为广大科研工作者进一步研究的课题。312 荧光装饰材料34荧光装饰材料是近几年发展起来的一种新型的装饰材料,它是由荧光粉与水合粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料,具有无色无味、无毒无害、施工方便的特点,可以刷涂、滚
18、涂,亦可以喷绘作画。将其绘制在墙壁、纸张、织物、塑料、金属、木材等材料的表面上之后,当由特定光源(紫外光)照射时,会即刻呈现出鲜艳的荧光画面,产生新颖、奇特的视觉效果。这种材料是宾馆、舞厅等娱乐场所理想的功能型装饰材料,也可用于户外广告装饰。313 荧光防伪油墨35荧光油墨是将荧光粉加入印刷油墨中制成的,可以在特殊的光线照射下呈现不同的颜色。用此种防伪油墨将防伪标识印刷在有价证券、证件、商标等需要防伪的物品上,在特殊的光线照射下,可以此来辨别真伪。田君等35用邻菲咯啉乙酰三氟丙酮合钇铕Eu(Y)2(TTA)3Phen紫外荧光粉制成了相应的油墨,用这种油墨印刷的各种包装,与普通印刷的包装在自然光
19、的照射下,目视无区别,但放在紫外灯下,用防伪油墨印刷的制品会立刻发出红色亮光,移出紫外区便立即恢复印刷品本色。314 道路标志牌荧光涂料8这种高性能溶剂型道路标志涂料,由荧光材料与涂料由非热熔型生产工艺制成,它由马路画线漆为基础材料,加一定量的偶联剂与荧光材料配制而成。该产品主要用于道路标志场合,可在常温下刷漆,不需专用工具,干燥快,附着力强,反光性高,生产使用方便。315 荧光防伪纤维36荧光防伪纤维又称为安全纤维,这种防伪纤维本身具有荧光性质,主要用于制造荧光防伪纸。这是在荧光防伪油墨的基础上发展起来的一种新的高科技防伪技术,它涉及荧光粉的制造、纺丝工艺的控制及造纸工艺等诸多领域,具有优良
20、的安全性,同时它还具有在特殊光线下易识别的性质,所以可以满足各个需要防伪领域的要求。目前我国荧光防伪纤维绝大部分依赖进口,因此开发一种高荧光效率、具有永久荧光性质的荧光防伪纤维具有重大的科学意义和实用价值。周新木等37239从分子设计观点出发,合成两端含胺基具有缩聚活性的高荧光强度的稀土配合物单体,然后再与其他单体共缩聚,使荧光配合物能嵌入聚合物的分子链,达到荧光配合物与纤维处于分子水平复合,防止荧光配合物处于成纤聚合物的表面而易失去荧光性能。合成的含稀土配合物的聚脲共聚物和聚酰胺共聚物,赋予普通纤维较好的永久性荧光性能。316 医学方面的应用40荧光材料在医药方面的应用主要集中于生物分子的荧
21、光标记,这里所说的荧光标记一般是指用稀土金属离子标记蛋白质(抗体或抗原),通过超微量分析瞬时分辨荧光分析技术来检测稀土离子的荧光强度。由于荧光强度与所含抗体或抗原的浓度成比例,从而可以计算出测试样品中抗体或抗原的数量(浓度)。它的原理为,先用双功能螯合剂把抗体或抗原与稀土离子(Eu3+等)联上,再将其放到可使Eu3+发光强度显著提高的溶液 增效液中,Eu3+在增效液中解离出来与增效液中新螯合剂形成高光效螯合物,然后通过检测该螯合物的荧光强度就可以计算抗体或抗原的数量(浓度)。由于这种方法可以代替放射性免疫方法,从而省去了废物处理,排除了放射性对人体的损害,节省了时间及经费,因而受到医学科研和临
22、床人员的关注。该项技术目前已在芬兰的LK B公司达到了实用化阶段。另外,荧光材料还在高密度超薄的光学存储材料、分子电子学器件、染料激光器及闪烁计数技术等方面得到应用或即将应用。参考文献:1李文连.稀土有机配合物发光研究的新进展J.化学通报,1991,(8):129.2黄春辉,黄玲.稀土配合物的光致发光和电致发光研究J.化学学报,2000,58(12):1 49321 498.3马建方,倪嘉缵.稀土羧酸配合物的结构J.化学进展,1996,19(4):2592276.4杨燕生,安保礼,龚孟源,等.稀土有机螯合物研究进展J.中国稀土学报,2001,19(4):2902302.5李红玉,于贵,刘云圻,
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34、d reaching 89%.The purity of re2fined product was over 99%and its melting point was 208210.Its structure was characterized by IR,NMR,MS and ele2mental analysis.The reaction conditions were optimized,and theoptimal reaction conditions specified a reaction temperature of4850,a reaction time of 2 h,a r
35、atio between cyanoguani2dine:hydrazine(mol)=1111,and a pH value of 10141018.Key words:organic chemistry;3,52diamino21,2,42triazole;DAT;synthesis(上接第531页)Progress in the research of fluorescent rare earth polymermaterialsZHOU Xin2mu3,CHENHui2qin,TANHong2yu(Department ofChemistry,Nanchang University,N
36、anchang330031,China),Huaxue Shiji,2007,29(9),527531;565Abstract:Previous studies over the last 10 years on the fluores2cent polymers containing rare earth metals were analyzed andsummarized in this paper.The preparation and application of rareearth complexes and co2polymers were discussed,the latest
37、progress in the research on fluorescent polymers containing rareearth elements were reviewed,and the prospectsfor application ofthe fluorescent materials containing rare earth polymers were alsomentioned.Key words:rare earth;polymer;fluorescent materials(上接第558页)China;2.Taizhou Institute of Science&
38、Technology,Nanjing Uni2versity of Science and Technology,Taizhou 225300,China),Huaxue Shiji,2007,29(9),557558;565Abstract:32Methylaminopiperidine,an intermediate for the man2ufacture of Balofloxacin,was synthesized from nicotinic amide infour steps.The Hofmann reaction of nicotinic amide gave 32amin
39、opyridine in 85%yield.Treatment of 32aminopyridine withAFA at room temperature led to the formation of 32formamidopy2ridine in 95%yield.32Methylaminopyridine was then prepared in95%yield viathereduction of32formamidopyridine withLiAlH4.The final product 32methylaminopiperidine dihydrochlo2ride was t
40、hen obtained in 92%yield by further reduction of 32methylaminopyridine with Na in ethyl alcohol.The structures ofthe final product and the intermediates were characterized by1HNMR.Purity of the final product was analyzed by HPLC.Key words:Balofloxacin;nicotinic amide;32aminopyridine;32methylaminopyr
41、idine;32methylaminopiperidine;formylation(上接第560页)9HEILBRON J.Dictionanary of organic compoundsM.5th.Edition.New Y ork:Chapman and Hall,1982:1 491.A novel method for biomimetic synthesis ofn2pentanalLIJian2li,XU Zhen2hua,GUO Yuan,HAN Jie,SHI Zhen3(De2partment of Chemistry,Northwest University,Xian 7
42、10069,Chi2na),Huaxue Shiji,2007,29(9),559560;565Abstract:Based on the one2carbon unit transfer reaction of te2trahydrofolate coenzymes,n2pentanal was synthesized successfullyby using benzoimidazolium salt as the tetrahydrofolate coenzymemodel at the formic acid oxidation level and the Grignard reage
43、ntas a nucleophile to which one carbon unit was transferred.Here2with the novel method for the preparation ofn2pentanal was pro2posed.The condition for the synthesis ofn2pentanal was studiedand its reaction mechanism was discussed.Key words:tetrahydrofolate coenzyme;benzoimidazole methio2dide salt;G
44、rignard reagent;biomimetic synthesis(上接第562页)Synthesis of,2diaminoadipic acidN,N,N,N 2tetra(methylene phosphonic acid)YUAN Bin3,LV Song,LIUQian2jun,NIU Yan(Faculty of Environmental Science&Engi2neering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090,China),Huaxue Shiji,2007,29(9),561562;565Abstract:
45、,2Diaminoadipic acid2tetra(methylene phosphonicacid)was synthesized from diethyl,2dibromoadipate via theGabriel addition,hydrolysis and the Mannich reaction.The struc2tures of the product and intermediates were characterized by MS,1HNMR,13CNMR,IR and elemental analysis.The results indicat2ed that th
46、e overall yield of the target compound was 3016%.Thebasis was established for the development of a new phosphono2carboxylic acid compound used as a water treatment chemical.Keywords:diethyl,2diphthalimidoadipate;,2di2aminoadipic acid;,2diaminoadipic acid2tetra(methylenephosphonic acid);synthesis565第29卷第9期王伯周等:3,52二氨基21,2,42三唑的合成与表征