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1、 收稿日期:2003-08-21。作者简介:付东升,男,汉族,祖籍河南省正阳县。航天第四研究院43研究所2001级硕士研究生,研究方向为高分子材料学。已发表科技论文近10篇。导电高分子材料研究进展付东升1,2张康助1张强1(1.航天第四研究院43研究所,西安,710025)(2.西北工业大学化学工程系,西安,710072)摘要:与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。关键词:导电高分子
2、 功能材料 导电机理 应用 述评自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科 导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广
3、泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。1 导电高分子材料的分类及制备方法按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类1。1.1 复合型导电高聚物及其制备方法复合型导电高聚物是以高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类聚合物兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。与金
4、属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种2,3:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。日本Asahi公司将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、高抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)与亲水性PA共混制得两种高性能抗静电复合材料A2dionA和AdionH,尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力,且不受水洗和擦拭等影响。在相对湿度为50%、温度为23 的环境中保存4年后抗静电性能无变化,机械性能不低于普通HIPS,其他性能则与
5、普通HIPS相同。将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定,当导电高分子质量分数为2%3%时,其体积电阻率为107109cm,可作抗静电材料使用。研究表明,对于聚丙烯腈(PAN)/聚氯乙烯(PVC)或PAN/PA共混物,当PAN质量分数由5%增加到15%时,导电性突升,此后随PAN质量分数的继续增加,导电性升幅变小。炭黑是天然的半导体材料,其体积电阻率约为 现 代 塑 料 加 工 应 用 第16卷第1期 Modern Plastics Processing and Applications 20
6、04年2月 0.11010cm。它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1108cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料4。炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。炭黑的比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。此外,成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响,由好到差具体顺序为
7、:流延、吹塑、注射、挤出、层压,这是由于炭黑粒子在不同成型过程中所受剪切作用及流动情况不同而导致其分散和取向程度不同所致。金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。例如长径比为125的纤维,当填充的体积分数为1.5%时,屏蔽效果可达40dB;而长径比为250的纤维,只填充体积分数约为0.4%便可得到同样的效果。这样既降低了产品成本,又使复合材料的密度下降,力学性能大大提高。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一
8、般为5060,相应的填充的体积分数为10%15%,便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。日本的钟纺公司采用微振动切割技术制得的黄铜纤维,价格低廉,用较少的填充量即可得到较好的导电及屏蔽性能,将其填充到PA、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和ABS等树脂中可以制成各种复合型导电高分子材料,表1列出了它们的一般性能5。1.2 结构型导电聚合物及其制备方法结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得6。从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子聚合物又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子
9、(Ionic Conductive Polymers)通常又叫高分子固体电解质(Solid Polymer Electrolytes,简称SPE),其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子(Ionic Electrically Conductive Polymers)指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电的载流子是电子(或空穴)。这类材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点。表1 黄铜纤维填充型导电高分子的性能性能黄铜/PA6黄铜/PA66黄铜/PC黄铜/PP黄铜/ABS相对密度1.841.841.921.661.78拉伸强度/MPa7468582035断裂伸长率,%44322弯
10、曲强度/MPa113177963655弯曲弹性模量/GPa 5.244.634.414.164.10缺口冲击强度/(Jm-1)17839797979体积电阻率/(cm)710-3510-2810-1910-3610-3热变形温度/18319614388179 最早发现的结构型导电高聚物是掺杂聚乙炔,在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。聚对苯撑(Polyparaphenylene,PPP)具有苯环的长链结构,有较高的电导性,良好的空气稳定性和耐热性。通常PPP的合成工艺主要采用如下两种方法:(1)化学缩合;(2)电化学聚合7。最成功的
11、PPP的聚合方法是Kovacic报道的利用CuCl2为氧化剂,AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。化学聚合法得到的PPP粉状物都不导电,如用CuCl2-Al2Cl3催化得到的PPP导电率接近10-12S/cm。若用AsF5,AlCl3,FeCl3等电子受体或K,Li等电子给体对其进行掺杂,则电导率显著提高。聚苯胺的导电性能优良,原料价格低廉,是目前导电 高 聚 物 研 究 的 新 热 点。井 新 利 等8以TritonX-100为乳化剂、正己醇为助乳化剂,得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子,对合成反应条件和产物
12、的性能进行研究发现:聚苯胺粒子的直径随R(水相质量/乳化剂质量)提高而增加;盐酸掺杂聚苯胺的电导率随R的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。65 现 代 塑 料 加 工 应 用 第16卷第1期 2 高聚物导电机理2.1 结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程9。高分子聚合物导电必须具备两个条件:(1)要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2)大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中,聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”);
13、或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”)。对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系),长链中的键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。2.2 复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。大量的实验研究结果表明,复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的
14、电阻率急剧降低,电阻率 导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,见图1所示。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物 填料界面层,体系产生的界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物 填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表
15、现为体系的电阻率突降。复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道,使复合材料导电;而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中,基本上不参与导电。但是,由于导电粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近,中间只被很薄的树脂层隔开,那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上,形成较大的隧道电流,这种现象在量子力学中被称为隧道效应;或者是导电粒子间的内部电场很强时,
16、电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。因此,复合型导电高分子材料存在着导电通道、隧道效应、场致发射3种导电机理,复合型导电高分子的导电性能是这3种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象10。图1电阻率-导电填料含量曲线3 导电高分子材料的应用3.1 雷达吸波材料导电聚合物作为新型的吸波材料倍受世界各国重视,国际上对导电聚合物雷达吸波材料的研究不仅已成为导电聚合物领域的一个新热点11,而且是实现导电聚合物技术实用化的突破口。导电聚合物作为吸波材料有以下优点:(1)电磁参量可控。对导
17、电聚合物聚吡咯(Polypyrrole,PPY)进行研究发现,其雷达波吸收率与掺杂浓度间关系式在10GHz频率下出现极值,并且聚吡咯对雷达波的透过、反射和吸收强烈依赖于聚吡咯的电导率。聚苯胺的介电损耗则随着对阴离子的尺寸的增大而增大、随着掺杂度的增加而增加。这些研究表明,导电聚合物的电磁参量的频谱特征和吸收率的频谱特征依赖于导电聚合物的主链结构、对阴离子的尺寸、掺杂度及制备75 付东升等.导电高分子材料研究进展的条件。因此,人们可以通过改变导电聚合物的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量,以满足实际要求。(2)表观密 度 低。导 电 聚 合 物 的 密 度 都
18、 在1.11.2g/cm3。(3)易加工成型。导电聚合物可被加工成粉末、薄膜、涂层等,为其应用提供了便利条件。但由于导电聚合物属于电损耗的雷达吸波材料,因此在减薄涂层厚度和展宽频带方面存在困难。目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。随着“模块合成”、“分子沉积法”、“扫描微探针电化学”等制备导电聚合物微管和纳米管的方法相继出现以及计算机模拟分子设计技术的日趋成熟,导电聚合物必将作为舰船和武器装备的吸波材料得到广泛的应用。3.2 电磁屏蔽材料电磁屏蔽主要用来防止高频电磁场的影响,从而有效地控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。其基本原理是采用低电阻值的导体材料,利用电磁波在屏蔽
19、导体表面的反射、在导体内部的吸收及传输过程的损耗而产生屏蔽作用,通常用屏蔽效能(SE)表示。所谓屏蔽效能是指没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值,即为屏蔽材料对电磁信号的衰减值,其单位用分贝(dB)表示。通常,屏蔽效能的具体分类为:010dB几乎没屏蔽作用:1030dB有较小的屏蔽作用;3060dB中等屏蔽效能,可用于一般工业或商业用电子产品;6090dB屏蔽效能较高,可用于航空航天及军用仪器设备的屏蔽;90dB以上的屏蔽材料则具有最好屏蔽效能,适用于要求苛刻的高精度、高敏感度产品。根据实用需要,对于大多数电子产品的屏蔽材料,在301 000Hz频率,其SE至少
20、达到35dB以上,才认为是有效的屏蔽。导电塑料代替金属作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用,且质量轻、耐腐蚀12。3.3 显示材料电解合成的导电高分子材料可以进行电化学脱掺杂和再掺杂,发生还原可逆的电化学反应。电化学脱掺杂使导电型高分子材料变为绝缘体,氧化掺杂又使绝缘体变为导电体。并且高分子材料的导电性随脱掺杂与掺杂的程度不同而变化。通过控制电量,高分子材料的导电度可以在导电体、半导体、绝缘体之间任意变动,并且随着导电度的变化,高分子材料的光学特性也发生变化。利用这一特性,高分子材料可以用作显示材料13。把有机合成的导电性高分子材料作为电显示材料使用的最大优点是容易得到多种色调,如在盐
21、酸酸性水溶液中,聚苯胺的氧化体为绿色,还原体为淡黄色。3.4 电导体通用高分子材料与各种导电性物质,如金属粉、炭黑等通过填充复合、表面复合等方式可以制成:导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂及透明导电薄膜等14。经过复合得到的导电硅橡胶与金属导体相比具有:(1)优良的加工性能,可批量生产;(2)柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性;(3)可选择的电导率范围宽;(4)价格便宜等特点。因此,在各种发酵用容器加温、冰雪融化、防止盥洗室镜子和复印机的沾露及除湿等方面已得到广泛应用。同时它还具有保存中电阻变化小,混炼后电阻增加少,耐热、耐寒、耐气候、永久压缩形变特性等特点。现在它已经成为用量最
22、大的导电橡胶。导电胶粘剂在电气、电子有关的产业部门已广泛应用。如印刷线路板、键盘开关、混合式集成电路、小片粘合等。其导电机制可能是导电粉末的点接触造成的导通和隧道效应。但胶粘剂本身并不导通,可靠性也有限制。因此,今后将期待着出现某些胶粘剂本身有一定导电性的导电胶。3.5 导电液晶材料液晶高聚物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。具有与电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭聚合物通过分子改性可以获得导电液晶聚合物,并且这些材料具有可溶性和可加工性。M1Uoda等15研究发现,在PPP聚合物分子链上引入对称的侧基烷氧基得
23、到的聚2,5-二烷氧基苯可以溶于四氢呋喃中,且该聚合物仍然具有很好的导电性。崔峻等16根据这一研究成果,合成出带有液晶基元的二烷氧基苯单体。该单体在催化剂FeCl3作用下和惰性气体N2气保护下,反应得到侧链导电液晶聚合物聚1,4-(2-甲氧基-5-正己酸联苯酯醚)苯。3.6 其他导电聚合物还可以作为抗静电材料、二次电池的电极材料、太阳能电池材料、电致变色材料、自然温发热材料等,在此方面的研究已取得了很大程度的进展,且有些已经在生产中得到应用17,18。85 现 代 塑 料 加 工 应 用 第16卷第1期 4 结语导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物,对这类物质的导电行为
24、有了进一步的了解。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子19、可加工导电高分子20领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。今后导电高分子的发展趋势为:(1)合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分)结构型导电聚合物的研究。(2)有机聚合物超导体的研究。(3)对有机材料电子性能的研究,另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。今后,人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究,为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。
25、参 考 文 献1 蓝立文 1 功能高分子材料 1 西安:西北工业大学出版社,1995:1242 张福强,王立新 1 永久性抗静电剂 1 塑料科技,1996,(1):53 王克智 1 共混高聚物 炭黑复合材料的导电特性 1 塑料科技,1996,(4):424 王宏军 1 国外粉末导电填料/聚合物导电复合材料近期研究开发特点 1 化工进展,1990,(6):365 杜仕国 1 屏蔽电磁波干扰材料及其发展动向 1 塑料科技,1995,(2):16 崔部博 1 导电高分子材料 1 北京:科学出版社,198911457 陈怡炽,吴锦屏,顾惕人等 1 聚苯撑导电聚合物的合成 1 化工新型材料,1997,2
26、6(2):38 井新利,郑茂盛,蓝立文.反相乳液法合成导电聚苯胺纳米粒子.高分子材料科学与工程,2000,16(2):239 敬松 1 结构性导电高分子材料 1 四川化工,1990,(2):323410 张雄伟,黄锐 1 高分子复合导电材料及其应用发展趋势 1 功能材料,1994,25(6):49211 万梅香 1 导电聚合物隐身材料的研究现状及发展机遇 1 隐身技术,1999,(3):1012 郦华兴,王松林,彭少贤等 1 金属填充导电高分子材料研究 1 中国塑料,1999,13(1):1813 汪济奎 1 导电高分子材料在显示材料方面的应用 1 辽宁化工,1994,(4):4314 江东亮
27、 1 新材料 1 上海:上海科学技术出版社,1994.22415Uoda M,Abe T,Auano H.Synthesis of Poly(2,52dialkoxyphenylene).Macromolecules,1992,25(27):5 12516 崔峻,陈睿,李善君 1 带侧链液晶基团的聚对苯导电高分子的合成 1 复旦学报,1997,36(4):42317 潘宝风,李武光 1 导电高分子复合材料的研制 1 玻璃钢/复合材料,2000,(1):1218Wang Y,Liu Y G,Chen J G,et al.Organic charge2transportingmaterials.P
28、hotographic Science and Photo2chemistry,1999,17(1):7319 时高全,李春,梁映秋 1 高性能导电高分子材料 1 大学化学,1998,13(1):120 时会文,曾幸荣,杨卫 1 可加工导电高分子材料研究进展 1 合成树脂与塑料,1995,12(4):46RECENT ADVANCES IN STUDYOF CONDUCTIVE POLYMER MATERIALSFu Dongsheng1,2Zhang Kangzhu1Zhang Qiang1(1.The 43rd Institute of the 4th Academy of CASC,Xi
29、an,710025)(2.Department of Chemical Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian,710072)ABSTRACTConductive polymer materials have excellent properties by contrast with traditional conductive materials.Conductive polymer materials can be used as wave absorption materials,anti2electrostatic
30、materials,etc.In thispaper,the conception of conductive polymers and their classification,electrical conduction mechanism,applica2tion fields are mentioned.Recent advances in conductive polymer studying at home and abroad are summarized.The prospect of conductive polymer is forecasted.Keywords:conductive polymer;functional material;electrical conduction mechanism;application;review95 付东升等.导电高分子材料研究进展