《类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用.pdf（7页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、书书书 年 月第 卷 第 期 工 业 催 化 综述与展望收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（和 ）；浙江省自然科学基金资助项目（，）作者简介：江根锋，年生，男，硕士研究生，研究方向为先进粘土、催化材料和绿色催化技术。通讯联系人：周春晖。：；类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用江根锋，周春晖，何雪华，童东绅，夏厚胜（浙江工业大学化学工程与材料学院先进材料和绿色催化技术研究组，浙江 杭州 ）摘要：介绍了近年来研究开发的类石墨结构碳氮化合物新催化材料及其在催化反应中的应用，综述了此类材料的非溶剂热制备、溶剂热制备方法和条件，以及制备条件对碳氮化合物结构的影响，分析了该材料的制
2、备特点并展望了其应用前景。关键词：催化化学；碳氮化合物；石墨结构；，三氨基 三嗪中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（），）：；，；：；：（）碳氮材料具有非常好的硬度、低密度及化学隋性等特点，引起了科学界的极大兴趣 。已知的不同结构碳氮材料分别是、立方 和假立方。、立方 及假立方 都具有非常高的硬度，其结构和特性与金钢石相似，因此，有望取代金钢石而成为新的坚硬材料。但由于 元素和 分子都具有很高的热力学稳定性，制备这 种晶体结构的 材料目前仍很困难。的形成主要是通过三嗪类化合物的缩聚 。该材料具有像石墨一样的层状结构，层间含有 环或 环，环与环之间通过末端的 原子相连而形成一层无限扩展的
3、平面。该材料用途广范，可以做为制备介孔材料 ，金属氮化物的氮源 ，作为高性能的耐磨材料 等。近几年来，将其作为新型的无金属催化剂，在催化 酰基化反应 ，腈和炔的环化 及 活化 反应中进展显著。年第 期江根锋等：类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用 非溶剂热制备石墨结构碳氮材料非溶剂热制备石墨结构碳氮材料的条件如表 所示。，三氨基 三嗪（密勒胺）是形成石墨结构碳氮化合物的重要中间体，由其进一步缩聚可得 材料。等 通过对三聚氰胺（）、双氰胺（）、叠氮酸铵 （）或氨腈（）等化合物的缩聚，得到中间体密勒胺，并认为该中间体具有层状结构，每一层是由平面的（）分子组成，分子之间通过氢键连结，层
4、间距为 ；当温度升高到 时，密勒胺会形成层间距为 的 材料。等 通过 （）（）（）（）帒帒 的环化与消去反应，得到密勒胺与 。首先由 （）（）（）（）帒帒在 环化得到三聚氰胺（），三聚氰胺再在 生成密勒胺，最后在 左右形成层间距也为 的 。等 通过离子交换反应得到（）（）、（）（）和（）（）等物质，这些物质在（）也能生成密勒胺。表 非溶剂热制备石墨结构碳氮材料表 反应物实验条件文献（）或 或 （）或 先加热到 ，再加热到 （）（）（）（）先加热到 ，再加热到 （）（）或 （）（）（）或（）（）（）（）与 ，高压釜 （）（）空气中先 ，再 ，真空中先 ，再 或 或 或 或 ，无溶剂高压釜 （），
5、不锈钢高压釜，真空 烘干 ，氩气保护 ，硅模板先将硅模板用 浸湿，然后在 保护下加热到 ，硅胶模板先真空 ，再在氩气保护下 （）（），模板先 ，再 保护下 （）（），模板先 ，再 保护下 （）（），模板先 ，再 保护下 （）（），多孔硅模板先 ，再 保护下 ，纳米硅模板先坩锅中加热到 ，再在密封安瓿瓶中加热到 （）（）自生压力，研究了三聚氰胺（）与 的缩聚反应。将（）与 置于铝制的管子中，并用 粉末封住管口，再把管子放入高压釜中于 反应。最后得到了含氮量丰富的 材料（，），结构与 等 预测的结构最接近，唯一不同的就是所得化合物在个 单元周围存在 个 空缺。在反应中 的作用是形成 混合物，可以通
6、过洗涤而最终被除去。所得的 化合物不溶于酸碱，对热稳定可以达到 。等 在不同的温度条件下（空气中先 再 ，接着真空中先 再 ）对三聚氰胺的缩聚反应进行了研究，结果得到了含氮量丰富晶面间距为 的 材料（，），尽管该材料有较高的氢含量，但是 与 等 预测的结构非常相似。并且该石墨结构的碳氮化合物展现出非常高的热稳定性，热稳定性可达 。等 采用氰尿酰氯（）与 或 或 为氮源，置于高压釜中并分别加热到 、和 ，得到 种材料。一 工 业 催 化 年第 期种是加热到 的 与 混合物和加热到 的 与 混合物，分别得到了石墨 结 构 的 和 ，晶 面 间 距 分 别 为 和 ，层面之间含有 环；当（）（）时，
7、三嗪环之间通过氮原子相连；当（）（）时，三嗪环之间通过碳碳键相连。另一种是加热到 的 与 混合物得到含氮量较少的 材料，晶面间距为 ，形成了像洋葱那样的片层微孔结构，该材料具有较高的晶面间距。等 以氰尿酰氯（）与氰氨化钙（）在（）的密封不锈钢高压釜中反应 ，并用无水乙醇洗去 与其他杂质，所得粉末在真空 条件下干燥 ，得到石墨和石墨结构碳氮材料，（）（）在 为 。并认为在反应过程中形成了活性基团 和不稳定的 中间体。等 研究了 在氩气的保护下，温度从（）的热分解反应，得到了（）（），且具有非常好结晶性的石墨结构碳氮材料，晶面间距为 ，该材料是具有缺陷的层状 结构，堆积方式为 型 。等 采用不同的
8、纳米硅模板（，）制备出不同纳米孔径的 材料。其 过 程 为：先 将 纳 米 硅 模 板 在 液 体 氨 腈（）中浸湿，然后干燥，再在 的保护下加热到 反应 ，最后用 除去模板。对应不同的硅模板得到了平均孔径分别为 、，（）的 材料。其缩聚机理认为在 时，氨腈（帒帒）缩聚生成了双氰胺（）帒帒；在 形成了三聚氰胺；核在 出现，最终石墨结构的网状材料在 形成。等 换用硅胶做模板，先将液氨腈与硅胶 置于真空，再在氩气保护下于 反应 ，得到了孔径为 的 材料。等 以 的硅为模板，先将 和硅模板在坩锅中加热到 反应，再在密封安瓿瓶中加热到 反应，得到结晶性较好的介孔 材料。等 以 为 模 板，乙 二 胺（
9、）（）与 为原料，先在 回流搅拌下反应，再在氮气保护下于 反应，得到孔径为 左右，孔壁厚 ，比表面积为 ，孔容为 ，且具有非常好的呈六边形排列的介孔碳氮材料。等 用 取代 作为模板，在相同条件下，制备了孔径为 左右，孔壁厚 ，比表面积为 ，孔容为 ，笼直径为 且具有三维笼结构的介孔碳氮材料。等 换用 作为模板，在相同条件下，得到了孔径为 ，比表面积为 ，孔容为 的碳氮材料。等 以多孔硅作为模板，得到了直径为（），壳厚为（）的中空碳氮微球体。等 以三聚氰胺与氰尿酰氯为反应物，在 存在下于密封的不锈钢高压釜中 反应，缩聚得到（）中空的稳定石墨结构的碳氮化合物球体，（）（）。溶剂热制备石墨结构的碳氮
10、材料溶剂热制备与以上方法相比，具有：（）在溶剂中温度条件变得相对温和一些，使得氮不易流失；（）在固液相界面或被溶剂化了的物种表面更有利于反应发生。溶剂热制备碳氮化合物见表。由于三聚氰胺具有 骨架，所以最先被考虑用做反应原料。最早采用溶剂热法制备碳氮化合物的是 等 ，他们以乙基 异丙胺为溶剂，通过三聚氰胺与氰尿酰氯的混合物在 压力和 缩聚得到石墨结构的碳氮化合物，但该材料结晶性很差，（）（），并且非常的不稳定，等认为不稳定的因素是因为材料中含有太多的氢原子。最近，等 用同样的反应物（三聚氰胺与氰尿酰氯），以苯为溶剂，在 存在下于 和自生压力下，缩聚得到（）中空的稳定石墨结构的碳氮化合物球体，（）
11、（）。等做了没有 情况下的对比实验，结果得到的碳氮化合物易溶于有机溶剂，认为此时得到的碳氮化合物是低聚物。所以认为，的加入促进了反应物的进一步聚合，也使得所得产物具有特殊的结构；除 此 之 外，与 等 的 实 验 相 比（），（），的加入使得反应条件温和。还以肼（）为溶剂，研究了在 和（）三聚氰胺缩聚反应。得到了组成为 石墨结构的碳氮化合物，且该材料具有较好的结晶性 。等 同样以三 年第 期江根锋等：类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用 聚氰胺为原料，在 和（）得到的碳氮化合物的结晶性不是很好。表 溶剂热制备碳氮材料 反应物溶剂实验条件文献（）（）乙基 异丙胺（），（）（）苯（）
12、自生压力，（）（）肼（），（）氨（）自生压力，苯（）自生压力，苯（）自生压力，苯（）自生压力，（）环己胺（），等 以 和 混合物为原料，在 的高压釜中反应 ，得到结晶性好的石墨结构的 化合物，由 衍射图谱与 照片分析得出，该 的晶体尺寸大小为 。等 以苯为溶剂，和 混合物为原料，于密封的高压釜中 反应 ，结果得到管状石墨结构的聚合体（）（），（）（）。之后，以 和 为原料，苯为溶剂，于密封高压釜中 （苯的临界温度）反应 ，结果得到内径为（），管壁厚（），长度为零点几 到 的高质量的碳氮纳米管，由 实验数据证实了材料为石墨结构，经元素分析得到 （）（），与理论值 非常接近，存在 键 。用 替代
13、在（）反应 ，得到纳米微晶石墨结构的碳氮化合物，（）（），与理论值也很接近，也存在 键。对比两个实验，主要区别就是附加的掺氮基团不同，虽然得到的材料碳氮物质的量的比非常接近，也都是石墨层状结构，但层间的排列方式不一样，直接用 得到的是纳米管构形。认为在 分解成 和 过程中生成的 为助溶剂，阻止了碳氮纳米管的形成。等 以 和 为原料，环已胺为溶剂，为催化剂，在 和 的不锈钢高压釜中反应 ，得到大尺寸的碳氮纳米管材料，（）（）接近 。石墨结构的碳氮材料在催化中的应用近年来，类石墨结构碳氮材料已被尝试用于 酰基化反应的催化剂 和腈、炔的环化催化剂 及 活化催化剂 。例如该材料对苯作为底物与不同的亲电
14、试剂发生 酰基化反应中具有良好的催化效果，见表 。表 介孔 在 催化苯为底物不同亲电试剂的 酰基化反应 亲电试剂溶剂转化率 产物收率 甲醇 甲苯（）对 二甲苯（）甲醇乙醇 ，三甲基苯 乙醇 间 二乙基苯 异丙醇乙醇 异丙基苯 甲酸 苯甲醛 四甲基溴化铵乙醇 甲苯 尿素 氰苯由表 可知，介孔 催化剂对亲电试剂甲酸和四甲基溴化铵的催化效果最好，转化率和产物收率都达到了 ；当甲醇做为亲电试剂时，可以通过加 或不加溶剂来控制生成对 二甲苯（）或，三甲基苯（）；乙醇或异丙醇为亲电试剂时，间 二乙基苯或异丙基苯的收率都达到了 。介孔 催化剂不仅对烷基取代试剂如醇和酸具有催化效果，而且对四甲基溴化铵和尿素也
15、有催化效果。所以认为，介孔 催化剂是一种基于 酸基础的催化剂，其在反应中活化了底物苯，把电子转移给了苯的空轨道。工 业 催 化 年第 期在腈和炔的环化过程中，介孔 催化剂也显出了很好的催化效果，见表 。表 介孔 催化环化反应结果 反应物溶剂温度 反应时间 转化率 产物 正已烷 正已烷 正已烷 二甲苯 二甲苯 二甲苯 腈类的环化反应是通过腈与介孔 催化剂上的氨基基团形成氢键进而活化了腈而发生反应的；而炔类的环化反应认为是像 酰基化反应活化苯一样通过电子转移发生的。介孔 作为催化苯与 反应的催化剂，也表现出较好的催化性能，见表 。年第 期江根锋等：类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用
16、 表 介孔 催化 与苯反应的结果 来源反应物反应时间转化率产物产物收率 （）苯 苯酚 （）苯 苯酚 （）苯 苯酚 （）苯 苯酚联苯 （）苯 苯酚联苯 由表 可知，在介孔 催化下苯与 反应全都有苯酚生成，而没有苯甲酸生成，所以认为，在介孔 催化下，被活化生成了?，?氧化苯生成了苯酚与 。结语类石墨结构碳氮材料可以由三聚氰胺、氨腈、氰尿酰氯和乙二胺等多种原料在有无溶剂或有无催化剂的情况下通过缩聚反应而制得。在无溶剂热制备过程中，如果在三聚氰胺缩聚进程中加入 可以提高材料的热稳定性；采用真空条件也能提高热稳定性；不同氮源的加入（如 或 等）会影响材料中碳氮的含量，所以可以通过加入多种不同氮源的方法来
17、控制所得材料中碳氮的比例；催化剂 的加入可以降低反应温度，且所得的材料是中空的球体；采用各具特色的模板时，可以制备出具有纳米特性或含有各种孔径的材料，甚至可以得到含有三维笼结构的碳氮材料，因此，模板的加入，丰富了碳氮材料的结构，可以通过采用不同的模板制备出各具特色的碳氮材料。采用溶剂热法能降低温度条件，提高材料的结晶性；以苯为溶剂，在氰尿酰氯的缩聚过程中，或 的加入可以形成碳氮纳米管。在 酰基化中，苯是一类隋性底物，极难与亲电试剂发生反应，但在介孔 的催化下却极具活性；腈和炔的环化有一种可以使含有三键的化合物成环的“万能”催化剂；介孔 活化了 ，谱写了 化学的新篇章，打开了由无金属催化剂催化 形成不是有机碳酸盐而是?和 的新一页。可以预见，石墨结构碳氮材料在有机化工催化中具有非常诱人的催化应用前景。参考文献：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（，），：，（）：工 业 催 化 年第 期 ，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：