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1、黝双材抖2 0 0 8 年增刊(3 9)卷碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用。王舒伟，刘颖，李军，刘晓波(I 四)l l 大学材料科学与工程学院，四川成都6 5 0 0 6 4)摘要：碳化硼是一种具有优良性能的工程陶瓷材料，特别是具有较高的热中子吸收能力，常用于核反应堆的控制棒材料及核屏蔽材料等研究领域。简要介绍了碳化硼吸收热中子的微观机理，并综述了使用碳化硼制备核屏蔽复合材料的研究现状。关键词：碳化硼；屏蔽材料；应用中图分类号：T B 3 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 0 8)增刊一0 5 5 8 0 31引言碳化硼具有高熔点(2 4 5 0)、超硬度(仅次于
2、金刚石和立方氮化硼)、低密度(2 5 2 9 c m 3)和稳定的化学性质，长期以来多应用于耐磨材料、工程陶瓷和航空航天材料等领域 1 。随着核技术和核工业的发展，人们发现碳化硼还具有较高的热中子吸收能力。其中子俘获截面高，俘获能谱宽，仅次于钆、钐、镉等少数几种元素。但碳化硼制造成本低，衰变时无放射性同位素产生，二次辐射能量低，并且耐高温，抗辐照 2 ，因此在核反应堆及核屏蔽材料中越来越受到关注。2 碳化硼吸收热中子的微观机理碳化硼之所以具有良好的热中子吸收能力，主要是因为其本身含有1 0 B。1 0 B 是天然硼元素的两种同位素之一。它对热中子的微观吸收截面为3 8 3 7 B a r n。
3、而另一种同位素儿B 的热中子微观吸收截面仅为0 0 0 5B a r n。尽管1 0 B 的自然丰度只占1 9 7 8，但天然硼元素的热中子微观吸收截面仍达到了较高的7 5 0B a“引。1 0 B 俘获中子发生如下反应：1 0 B+n L i+H e如果将硼元素直接应用于反应堆的控制元件或核屏蔽材料中，则会因为俘获反应生成的锂原子不被晶胞容纳造成元件损伤，而氦气的释放又会造成材料肿胀，影响到最终的中子屏蔽效果。选择碳化硼作为元素硼的替代物则可较好地解决这一问题，其原因和机理可从碳化硼的晶体结构来解释。碳化硼为六方菱形晶格属于D l。-R 3 m 空间点阵，晶格常数为a=0 5 1 9n n
4、l，c=1 2 1 2n i n，口=6 6。1 8。已被证实和接受的结构模型可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一角上形成具有一定规则的二十面体，并与一个沿f 轴的C 一卜C 链相联 1 3。据文献 4 报道，碳化硼晶胞中有很多空隙，硼二十面体的空隙直径为0 1 6 0 n m，碳化硼品格中3 个硼原子和1 个碳原子所形成的四面体的直径为0 1 8 0 n m，硼原子的直径为0 1 7 8 n m。根据这些参数可算出晶格中有足够的大于锂原子的直径的空隙。因此1 0 B 俘获中子后生成的锂原子不但可以占据原1 0 B 原子的位置，也可以被晶格中的空隙所容纳。故不会对材料造成破坏。
5、经研究表明，碳化硼具有较高的持有氦的能力，氦释放率低，肿胀也较小。因此碳化硼被广泛用于核反应堆和核屏蔽材料中。表示=十面体上每条“链”上C 原子相连的B 原子；表示“链”中心位置的C 原子(有时可能是B 原子)图1碳化硼晶体结构F i g1T h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb o r o nc a r b i d e3 碳化硼在核屏蔽材料中的应用3 1 碳化硼在聚合物中的应用中子根据其能量的不同可划分为：快中子(O 1 5 0 0 M e V)、中能中子(1 0 0 e V 0 1 M e V)、慢中子(E 1 0 0 e V)和热中子(一般为0 0
6、2 5e V)等哺。中子屏蔽材料的目的是将一定能量的快中子慢化成热中子并将其吸收。由于中子的质量与质子很接近，所以含氢量较高的石蜡、聚乙烯、聚丙烯等高分子聚合物是优良的快中子慢化材料 6 。将碳化硼加入其中制成的复合材料则将中子慢化及吸收等功能融为一体。以铅硼聚乙烯为例，2 0 世纪7 0 年代中期以来，国外对此进行了大量的研究工作，多种铅硼聚乙烯制品已应用于美国各核电厂的反应堆。国内的核动力研究设计院的吕继新 7 等研制了几种不同成分的铅硼聚乙烯材料。其对快中子、热中子和7 射线的屏蔽性能明显优于聚乙烯。M M A b d e l A z i z 8 3 等人将三元乙丙橡胶(E P D M)
7、与低密度聚乙烯(L D P E)于8 0 下加热混合1 0 r a i n，再分别均匀填充含量为4 7 和5 7(质量分数)的碳化硼粉末，冷却至5 0 时加固化剂固化成型，-收到稿件日期：2 0 0 8 0 7 一l O通讯作者：刘颖作者简介：王舒伟(1 9 8 1 一)，男，吉林洮南人，在读硕士从事核辐射屏蔽材料的研究王舒伟等：碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用制得不同厚度的试样。测试结果表明：试样最初的1 5 c m 厚层能有效地减少8 5 的慢中子流量。碳化硼含量为5 7 的试样的慢中子衰减效果比碳化硼含量为4 7 的试样高约4 5。此外，E P D M L D P E 基体中加入碳化硼粉末
8、也削弱了材料的7 射线衰减效果，并且减少的量随碳化硼粉末含量的增加成比例的变化。这归因于材料中的碳化硼吸收热中子而发射二次7 射线。S E G w a i l y 9 3 等人将天然橡胶(N R)、不同质量分数的碳化硼粉末和辅助添加物混合制得B 4C N R 复合材料。屏蔽测试结果显示该复合材料的热中子衰减系数在碳化硼的含量达到2 0 p h r 后没有明显的变化。此成分复合材料的中子宏观吸收截面达到了最大值0 3 4 5 c r n，而纯天然橡胶仅为0 1 4 c m。聚合物的低软化点和较大的热膨胀系数降低了这类屏蔽复合材料在高温条件下的力学性能，研制耐高温的含硼聚合物材料已得到重视。A t
9、 s u h i k oM o r i o k a 1 0 3 等将碳化硼与苯酚基树脂按一定比例混合、加工，研制出可耐3 0 0 高温的新型中子屏蔽材料。在相同的屏蔽测试条件下，该屏蔽复合材料与聚乙烯具有近似的中子屏蔽效果。其在2 5 0 条件下的机械性能如表1 所示。表1 新型树脂的机械性能(2 5 0)T a b l e1M e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v e l o p e dr e s i n(2 5 0)R o o mt e m p e r a t u r e 2 3 C2 5 0 T e n s
10、 i l es t r e n g t h M P a8 3 93 8 5B e n d i n gs t r e n g t h M P a1 3 96 5 9C o m p r e s s i v es t r e n g t h M P a3 0 01 3 5聚合物密度小、重量轻的特点易使复合材料的结构和成型简化。因此特别适用于对屏蔽材料的重量有一定要求的移动式核反应堆系统。3 2 碳化硼在织物类屏蔽材料中的应用重量轻，质地柔软的辐射防护织物更适用于近核设施操作的工作人员。国外从2 0 世纪7 0 年代中期开始研究纤维状防中子辐射材料方面的技术 1 1 1。国内的天津纺织工学院在这方面也
11、进行了大量的工作。段谨源 1 2 3 等以聚乙烯醇和碳化硼为主要原料，采用湿法纺丝工艺制取了防中子辐射纤维。该纤维具有很强的热中子辐射屏蔽功能，对中能中子也有一定的屏蔽作用，其防护效果达到了国外同类研究水平。王学晨u 3 等人将聚丙烯、碳化硼和助纺剂按一定比例共混制备了纤维状的非织造布，实验结果显示随碳化硼含量的增加，该体系的粘度增大，可纺性下降，但材料的辐照性能也逐步提高，随碳化硼粒度增大，纤维强度会有所下降，经综合测试，碳化硼的最佳含量应为4 0。3 3 碳化硼在涂层屏蔽材料中的应用T o k a m a k、W E N D E L S T E I N-7 一X 等核聚变设施第一壁材料要求
12、能够承受包括高能聚变中子在内的粒子流和等离子体的高热负荷的作用。世界各国的很多核聚变装置中都使用了碳化硼涂层 1 引。采用碳化硼涂层作为第一壁材料的主要原因在于：由低原子序数元素组成的碳化硼不会因在第一壁局部高温导致的溅射和起泡情况下进入等离子体中被离子化，并与电子作用产生韧致辐射(韧致辐射与壁材料原子序数Z 3 7 成正比)【。此外碳化硼可耐氢离子侵蚀并降低氢循环性，因此成为第一壁的理想材料【l 钉。碳化硼涂层的制备主要有气相沉积法和等离子喷涂法 16 1。气相沉积法制得的涂层厚度较薄而不适用于实际工程中 1 副。等离子喷涂以其成本低廉、工艺简单n 7 1、效率高和可制得较厚的涂层等优点n
13、胡成为国内外相关机构研究的热点。国外的H B o l t C l 9 等以3 1 6 不锈钢为基体，铜为中间粘结层，利用等离子喷涂技术制备了1 2 m m 厚的碳化硼涂层，并应用于T o k a m a k 装置。H G r e u n e r r 2 0 等利用真空等离子喷涂技术在不锈钢基板上制备了3 0 0 一-5 0 0 p m 厚的碳化硼涂层，应用于W E N D E L S T E I N7 一X 装置。国内的曾毅 1 7 2 n 等人也对碳化硼涂层做过较为系统的研究。制备碳化硼涂层难点在于喷涂过程中存在几个制约因素。(1)碳化硼的高熔点、高比热，难以烧结制得致密的碳化硼涂层。(2)
14、碳化硼在高温下会发生氧化，通常不能在大气中喷涂。但是，碳化硼在真空喷涂时，由于喷涂压力低，火焰的能量密度低，也会导致碳化硼颗粒的熔化不理想，不能得到致密的涂层 2 1 1。曾毅 2 妇等采用大气等离子喷涂法制备的碳化硼涂层，同国外采用高压等离子喷涂所得到的碳化硼涂层相比，具有更小的气孔率(3 0 4)。另外涂层基体多为不锈钢、铜等金属，碳化硼与基体的热性能不匹配容易在两者之间产生热应力，严重时会导致涂层脱落。北京科技大学的周张健L 2 2 等采用梯度材料(F G M)的设计思想，以无氧铜版为基体，利用大气等离子喷涂技术在基体上依次喷涂C u 粉、各层C C u 混合粉末以及纯碳化硼粉。最终制备
15、了B 4 C C u 功能涂层。该涂层较好地解决了这一问题。为使碳化硼涂层更均匀致密、提高涂层与基体之间的结合力及降低涂层应力，对喷涂工艺参数和碳化硼材料自身的优化设计仍是今后研究的重点。3 4 碳化硼在中子7 射线屏蔽一体化材料中的应用尽管碳化硼有较高的硼含量和较大的中子俘获截面，但是在吸收中子时仍会有能量释放并伴随着产生会对人体造成伤害的二疹7 射线。要选择恰当的7 射线屏蔽元素，使之与碳化硼复合成屏蔽功能完备的材料。一般而言，重金属元素如铅、钨、金、钍、铀是良好的7 射线屏蔽元素 2 3 。综合屏蔽效果、加工工艺和经济因素，常用铅与碳化硼组合作为屏蔽材料的基本材质。李德安【2 等利用粉末
16、冶金法将一定成分比例的铅锑合金粉末与碳化硼粉末均匀混合并在一定温度下热压成型，制备了一种新型B 4 C P b 屏蔽复合材料。尽管纯铅的力学强度不高，但在其中加入锑元素形成5 6 0助缎财斗2 0 0 8 年增刊(3 9)卷 4 王零森口 粉末冶金材料科学与工程，1 9 9 9 4(2)：1 0 5-1 1 2 I s 冷瑞平谢建伦中子辐射的防护(N C R P 3 8 号报告)M 北京；原子能出版社，1 9 8 1 1 6 3 衰汉容。俞安孙，王连壁，等中子源及其应用 M 北京：北京科技出版社1 9 7 8，7 0-7 5 7 吕继新陈建廷 J 核动力工程。1 9 9 4 t 1 5(4)：
17、3 7 0 3 7 4 8 A b d e l-A z i zMM J P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y，1 9 9 5，5 0(2)：2 3 5-2 4 0 1 9 C,w a i l y sSE，B a d a w yMM，H a s s a nHH，e ta L J P o l y-m e r T e s t i n g 2 0 0 2，2 1(2)：1 2 9-1 3 3 1 0 M o f i o k aA，S a k u r a iS，O k u n oK，e ta 1 J J o u r n a lo
18、 fN u c l e a rM a t e r i a l s。2 0 0 7，3 6 7-3 7 0(2)1 1 0 8 5-1 0 8 9 1 1 粱威口 玻璃钢复合材料，2 0 0 5，5：5 1。5 5 1 1 2 段谨源 J 天津纺织工学院学报，1 9 9 3，1 2(2)：5 9 6 4 1 1 3 王学展I J 天津纺织工学院学报，2 0 0 0,1 9(2)：1 2 1 4 1 4 B o u c h a c o u r tM，B r e l i v e tPtF o r n i e rA J M a t e r i a l sS c i e n c e，1 9 8 5，2
19、0l1 2 3 7-1 2 4 4 1 5 J i m b o uR，S a i d o hM，N a k a m u r aK，e ta 1 J J o u r n a lo fN u e l e a rM a t e r i a l s，1 9 9 n 2 3 3-2 3 7：7 8 1-7 8 6 1 1 6 2B u z h i n s k i jO1 S e m e n e t sY uM J F u s i o nE n g i n e e r i n ga n dD e s i g n，1 9 9 9。4 5：3 4 3 3 6 0 1 1 7 曾毅，张叶方。黄静琪，等 J 材料
20、保护3 2(4)，3 3 3 6 1 8 彭倩，邱绍宇。武兵书，等 J 金属热处理，2 0 0 5，3 0(1 0)一7-1 3 1 1 9 B o l tH A r a k iM，L i n k eJ，e ta L 口 J o u r n a lo fN u c l e a rM a t e r i a l s 1 9 9 6 2 3 3 2 3 7：8 0 9-8 1 3 1 2 0 G r e u n e rH，B a l d e nM B o e s w i r t hB e ta 1 口 J o u r n a lo fN u c l e a rM a t e r i a l s，2
21、 0 0 4，3 2 9-3 3 3：8 4 9-8 5 4 2 1 曾毅，张叶方，黄静琪，等口 无机材料学报1 9 9 8，1 3(6)l9 1 8-9 2 2 1 2 2 周张健，葛昌纯，卢观威，等 J 北京科技大学学报2 0 0 0，2 2(2)：1 4 2-1 4 4 2 3 M o eHJ 辐射安全教程 M 北京t 原子能出版杜-1 9 7 6 9 5 2 4 李德安，杨林。刘颖，等I J 材料导报，2 0 0 6，2 0(1 0)。1 5 4 1 5 8 1 2 5 3 杨林刘颖杨文锋，等 J 金属功能材料，2 0 0 6，1 3(6)：2 2 2 5 合金，能显著提高纯铅的力学性
22、能，而碳化硼作为增强相在基体中又起到了弥散强化的作用。这样便提高了材料的整体力学性能。经优化设计和制备的该屏蔽材料，对热中子的吸收和7 射线的减弱均可达到理想的效果。随着对陶瓷一金属基复合材料(M M C s)的研究与应用日益广泛，包括浸渗法在内的多种制备方法也随之发展。浸渗法的基本原理是使浸渗剂渗透到具有一定孔隙的预制体中，经固化后使两者粘结成整体。杨林乜5 等将碳化硼粉、镍粉和造孔剂经混合、成型、烧结、水解等过程制得多孔预制体。并采用压力渗透法将金属铅液浸入到预制体的孔隙中，铅液凝固后与预制体复合成屏蔽材料。其优点是多孔预制体形状及尺寸不受浸渗工艺的限制。而加入的镍粉既可改善铅液对碳化硼的
23、润湿性，又可起到粘结碳化硼颗粒以降低烧结温度的作用。对力学性能及屏蔽性能的完善和测试等后续工作和报道有待继续进行。由于铅的熔点较低，并且具有很强的毒性。对材料的制备工艺及操作人员的人身健康等都存在着弊端。因此如何制备含碳化硼的无铅化中子7 射线屏蔽复合材料具有一定的意义。4 结语近年来，国内外对核屏蔽材料的研究力度逐渐加大，稀土系元素、镉及镉合金以其比碳化硼高的中子吸收能力逐渐成为研究的热点，但碳化硼仍是中子屏蔽的首选材料。碳化硼也存在如烧结温度过高、断裂韧性低、加工性不良等不足之处，这就需要从复合材料的选择、制备工艺的改进等方面进行更深入的研究。参考文献：1 丁硕，温广武。雷廷权 J 材料科
24、学与工艺2 0 0 3，1 1(1)t 1 0 1 2 3 曹仲文 J 辽宁化工2 0 0 6，3 5(7)。3 0 9 I s 张卫江富集硼1 0 同位素的应用 D 天津。天津科技大学，2 0 0 7 A p p l i c a t i o no fb o r o nc a r b i d ei ns h i e l d i n gm a t e r i a l sf o rn u c l e a rr a d i a t i o nW A N GS h u-w e i，L I UY i n g，L IJ u n，L I UX i a o-b o(S c h o o lo fM a t e
25、r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，S i c h u a nU n i v e r s i t y，C h e n g d u61 0 0 6 4，C h i n a)A b s t r a c t：B o r o nc a r b i d ei sa ne n g i n e e r i n gc e r a m i c sm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e B o r o nc a r b i d er e p r e s e n tas p e
26、 c i a lc a p a c i t yo fa b s o r p t i n gt h e r m a ln e u t r o n，w h i c ha r ew i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fn u c l e a rr e a c t o rc o n t r o lr o da n dn u c l e a rm a t e r i a l sf o rs h i e l d i n gr a d i a t i o n T h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i
27、o no fb o r o nc a r b i d ei nt h es h i e l d i n dm a t e r i a l sw e r er e v i e w e di nt h ea r t i c l e，a n dt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo fn e u t r o na b s o r p t i o nw a sa l s oi n t r o d u c e d K e yw o r d s：b o r o nc a r b i d e；s h i e l d i n gm a t e r i a l；a p p l i c a t i o n碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用作者：王舒伟，刘颖，李军，刘晓波作者单位：四川大学,材料科学与工程学院,四川,成都,650064 本文链接：http:/