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1、中国科学:化学 2012 年 第 42 卷 第 3 期:235 244 SCIENTIA SINICA Chimica 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述 多孔配位框架材料 CO2捕集及分离性能的 研究现状与展望 向中华,汪文川,曹达鹏*有机无机复合材料国家重点实验室;北京化工大学分子材料模拟实验室,北京 100029*通讯作者,E-mail: 收稿日期:2011-05-04;接受日期:2011-08-18;网络版发表日期:2012-02-08 doi:10.1360/032011-297 摘要 多孔配位框架材料(porous coordination framewor
2、ks,PCFs)是一类通过配位键结合而形成的材料.它具有丰富的空间拓扑结构、可设计性、结构可调控性、比表面高和孔容大等特点,是一类非常有前景的CO2捕集与分离材料.本文综述了PCF材料CO2捕集与分离性能的研究现状,提出了功能导向的材料设计与合成策略:即“多尺度模拟设计-实验制备-性能研究”的理论与实验紧密结合的研究方案.最后也提出了可以提高PCF材料 CO2捕集分离性能的策略与展望.关键词 二氧化碳 吸附 分离 多尺度模拟 金属/共价有机框架 多孔配位框架 1 引言 随着人类社会和工业的进步,人类消耗引起的大量二氧化碳排放而导致的气候变化已经成为当今环境科学一个重大而又严峻的课题.如何减少二
3、氧化碳的排放,也成为当今能源和环境急需解决的紧迫任务之一.特别是自 2009 年在哥本哈根召开的世界气候大会以来,我们可以看出人类对减少二氧化碳排放的行动和决心.碳的捕集和封存(carbon capture and storage,CCS)1是科学家们提出的减少二氧化碳排放,防止气候恶化的技术方案之一.CCS 技术主要包括燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集.传统碳捕获技术需高投入且能耗大,进一步提高技术的可靠性和安全性,是CCS技术面临的难题.吸附存储技术(即将二氧化碳吸附于纳米多孔材料中)由于能耗低、技术易实现,近年来备受关注.科学家们已研究过多种吸附存储用多孔材料,如:碳基材料2,沸石3
4、等.自 1991 年碳纳米管被合成以来4,科学家就对碳纳米管的吸附存储性能给予了高度期望5.但是研究发现没有掺杂金属原子的碳纳米管在常温下不可能达到实际应用的标准,因为吸附存储的关键是多孔材料必须具有极高的 BET 比表面积或者具有超强的氢气吸附能6.2003 年,美国科学家 Yaghi 等7率先开始了金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的吸附存储研究.而且,于 2005 年 Yaghi 教授等8,9又合成了一类不含金属的共价有机框架材料(covalent-organic frameworks,COFs).为了简化,我们把这两类材料统称为多孔配位骨架材
5、料(porous coordination frameworks,PCFs).由于 PCF 材料具有丰富的空间拓扑结构、可设计性、结构可调控性、高的比表面积(15006500 m2 g1)和低的密度(0.171.7 g cm3)等特点10,11,使得该类框架材料成为极有前途的 CO2捕集分离材料.PCF 材料对气体的吸附为物理吸附,放气过程具有低能耗、可重复使用等优点,这也是该类材料成为研究热点的原因之一.图 1 出示了 MOF 和 COF 这两种具有代表性的PCF 材料的合成示意图.MOF 材料是由金属离子和有机配体通过配位而形成的有序多孔材料,不同的 向中华等:多孔配位框架材料 CO2捕集
6、及分离性能的研究现状与展望 236 图图 1 PCF 材料合成示意图.(a)为 MOF 材料,(b)为 COF 材料.黑色球代表C原子,红色球代表O原子,天蓝色部分代表 1 个 Zn 和 3 个 O 原子配位构成的多面体,橘黄色球为 Br原子.BDC=terephthalic acid;TBPM=tetrakis(4-bromo phenyl)methane 金属离子和不同的有机配体能配位成性能迥异的功能结构.而 COF 材料是通过同种或不同有机配体配合而成.和 MOF 材料不同的是 COF 材料没有金属离子参与,仅是有机配体之间的耦合,通过同种配体自聚和不同种配体的共聚形成多样化的功能结构.
7、下面章节简要地综述了 PCF 材料在 CO2吸附和分离方面应用的研究进展及挑战,并提出了功能导向的PCF 材料的设计与合成策略,即“多尺度模拟设计-实验制备-性能研究”的理论与实验紧密结合的研究方法.最后对提高 PCF 材料 CO2捕集与分离性能提出了一些建议和展望.2 多孔配位框架材料的 CO2吸附性能 由于 PCF 材料的高比表面和超大孔容,多种PCF 材料的 CO2吸附容量远远超过了传统的沸石分子筛材料,特别是 2010 年 Yaghi 研究组报道的MOF-200、MOF-210,它们的 CO2吸附量分别达到了2400 和 2396 mg g1(298 K/50 bar).另外,美国西北
8、大学Hupp研究组报道的NU-100 材料的CO2 吸附量也达到了 2043 mg g1(见表 1).此外,Yaghi 等12报道的 MOF-177 材料,在 298 K 和 40 bar 的条件下,CO2的吸附量能达到 1490 mg g1.在 304 K和 50 bar的条件下,NH4F 处理的 MIL-101(Cr)具有 1760 mg g1的CO2吸附量13.除了MOF材料,COF材料也具有很好的 CO2吸附性能.在 298 K 和 55 bar 的条件下,COF-102 和 COF-103 材料的 CO2吸附容量分别为1200 和 1190 mg g114.另外,还有很多具有空金属位
9、(open metal sites;空金属位的形成是由于在材料合成过程中,某些金属配位联接了一些溶剂分子,如H2O等,当这些制备好的材料经过高温脱除溶剂,配合在金属的 H2O 被脱掉,而致使金属未得到饱和,我们通常把这种不饱和位叫做空金属位)或是特殊基团的 PCF 材料也是有前景的 CO2捕集材料.对于具有空金属位的MOF 材料,由于空金属位与 CO2的强吸附力,在低压区这些材料具有极高的CO2吸附量.如:在298 K和1 bar 的条件下,Mg/DOBDC(DOBDC=dioxybenzene dicarboxylate)的 CO2吸附量可以达到 352 mg g115;MOF-74(Co)
10、的 CO2吸附量为 306 mg g115;MOF-74(Ni)的 CO2吸附量为 256 mg g115;Cu-BTC CO2吸附量为 220 mg g116;bio-MOF-11 由于结构中存在吡啶氮位,其 CO2的吸附量达到了 264 mg g1(273 K).在常压条件下,这些结果都超过了传统的 zeolite 13-X 分子筛(207 mg g1)3和 Norbit RB2(110 mg g1)活性炭的 CO2捕集性能12.为了更好地了解 PCF 材料的 CO2捕集性能,表 1列举了更多的当前具有代表性的高CO2吸附容量的PCF材料的性能与参数.这些材料的CO2吸附量均高于传统的多孔
11、材料,如:Zeolite 13X(室温 32 bar 吸附量为 326 mg g1)3,ACB-5(298 K/18 bar 实验吸附量为 909 mg g1;60 bar 模拟预测的吸附量为 1563 mg g1)17.更多的关于 PCF 材料 CO2吸附存储性能的研究可以参看 Zhou18,19,Sholl20和Hedin21等的综述.3 多孔配位框架材料的 CO2分离性能 在实验上,很容易测量纯组分的吸附量.但是,对于多组分的混合物,一般较易得到混合物的总吸附量,而不是每个组分的分吸附量.要得到每个组分的分吸附量十分困难,必需将气体吸附仪外接红外、质谱、气相色谱等设备,通过多种技术手段组
12、合才能得到每个组分的分吸附量.为了减少实验测量技术上的困难,研究者也常采用纯组分的实验等温线和吸附理论相结合的方法来粗略地获得多孔材料对混合气体的选择性.在众多理论中,理想溶液理论(ideal 中国科学:化学 2012 年 第 42 卷 第 3 期 237 表表 1 具有代表性的高 CO2和 CH4吸附容量的多孔配位框架材料a)Materials b)BET SSA (m2 g1)Pore size()Pore volume(cm3 g1)CH4 uptake(mg g1)d)CO2 uptake(mg g1)f)Zn4O(BTE)4/3(BPDC)MOF-210 6240 3.6 26422
13、 2389/55 bar22 C480H192Cu24O120 NU-100 6143 17/24/30 2.82 2043/40 bar23 Zn4O(BTB)2 MOF-177 4526 17 1.59 1490/40 bar24 Zn4O(BBC)2(H2O)3 MOF-200 4530 3.59 234 2340/55 bar22 C25H24B4O8 COF-102 3620 11.59 1.55 18714 1200/55 bar14 Zn4O(BDC)3 MOF-5 3800 11.2 1.19 120 300 K25 970/40 bar12 C24H24B4O8Si COF-
14、103 3530 12.59 1.54 17514 1190/55 bar14 Zn4O(BTB)4/3(NDC)MOF-205 4460 2.16 258 2418/56bar C25H16 PAF-1 5600 1300/40 bar26 Cr3OF(BDC)3 MIL-101(Cr)5500 c)8.6/29/34 1.90 16013,27 1760/50 bar13,27 304 K Zn4O(dbdc)2 IRMOF-6 2800 10/15 0.6 16028 870/40 bar12 C12H6BO2 COF-10 1760 16 0.69 8014 1010/55 bar14
15、 Al(OH)(BDC)MIL-53(Al)1100 0.59 155 304 K29 e)440/30 bar29 C9H4BO2 COF-5 1670 27 1.07 8914 870/55 bar14 C14H7BO2 COF-8 1350 16 0.69 8714 630/55 bar14 Cu2(adip)PCN-14 1753 8 0.89 220 290 K30 e)C17H14O4NCu Cu-MOF 3270 11 16031 CrOF(bdc)3 MIL-100(Cr)2700 25/29 1.0 114 303 K13 792/50 bar 303 K13 Cr(OH)(
16、BDC)MIL-53(Cr)1100 0.56 165 304 K29 e)440/25 bar29 Zn(cbIM)(nIM)ZIF-69 1220 7.2 134/1 bar 273 K32 Mg2(dhtp)CPO-27-Mg 1542 0.63 13333 629/3.3 bar33 a)表中所有的数据都为实验超额吸附量(超额吸附量为由于材料本身吸附作用而吸附的量,也就是材料吸附的总量减去由于压力压入材料的吸附量11);b)BTE=4,4,4-benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)tribenzoate;BPDC=biphenyl-4,4-d
17、icarboxylate;BTB=4,4,4-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate;BBC=4,4,4-benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)tribenzoate;NDC=2,6-naphthalenedicarboxylate;dbdc=1,2-dihydrocyclobutabenzene-3,6-dicarboxylate;adip=5,5-(9,10-Anthracenediyl)di-isophthalic;H4dhtp=2,5-dihydroxyterephthalic acid;cbIM=5-chlorob
18、enzimidazole;nIM=2-nitroimidazole;nBIM=5-nitro benzimidazole;dhtp=2,5-dihydroxyterephthalic acid;c)Langmuir specific surface areas;d)除了特殊标记的地方,甲烷的吸附容量都为 35 bar 和 298 K 的条件下的值;e)甲烷吸附量的单位为 cm3(STP)/cm3;f)除了特殊标记的地方,二氧化碳的吸附量都为 298 K 的条件下的值 adsorbed solution theory,IAST)被广泛地应用于预测多孔材料的选择性.Bae 等人36通过对纯组分的
19、CO2和 CH4吸附等温线的拟合,利用 IAST 理论预测了Zn2(NDC)(DPNI)(NDC=2,6-naphthalenedicarboxylate,DPNI=N,N-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalene tetracar-boxydiimide)34和 Zn3(OH)(p-CDC)2.5(DEF)4n(p-CDC2=deprotonated form of 1,12-dihydroxydicarbonyl-1,12-dicarba-closo-dodecaborane;DEF=diethylfor-mamide)35对 CH4/CO2混合物的选择性.在
20、298 K 和020 bar 的条件下,对等摩尔 CO2/CH4的混合物其选择性分别为 430 和 517.他们还对 MOFZn2(1)-(DMF)2n-(DMF)m,1=4,4,4,4-benzene-1,2,4,5-tetra-yltetrabenzoic acid修饰py-CF3基团,并计算了CO2/N2混合物的选择性(1741).Mu 等人37也利用 IAST 理论研究了 Cu-BTB 对 CH4/CO2混合物的选择性(在 1 bar 和 298 K 的条件下,对于等摩尔 CO2/CH4混合物,Cu-BTB 的选择性为 12.4).由于 PCF 材料的结构可调控性,因此可以设计出目标导
21、向的功能材料,如设计特定孔径的多孔材料,可有效分离CO2/CH4/N2/H2等成分的气体混合物.Wang 等人38报道的 ZIF-95 和 ZIF-100 材料分别具有3.65 和 3.35 的孔径,正好介于 CO2和 CH4动力学直径之间(CO2和 CH4的动力学直径分别为 3.3 和3.758).因此 ZIF-95 和 ZIF-100 这两种材料对CO2/CH4混合物具有较好的选择性(在 298 K 和 1.36 bar,对于 1:1 CO2/CH4混合物 ZIF-100 的选择性为5.90.4,ZIF-95 的选择性为 4.30.4).另外,Banerjee等人32研究了 ZIF-68,
22、69 和 70 的 CO2/CO 的选择性,在室温条件下,对于等组分的 CO2/CO 混合物,三者选择性分别为19.2,20.9和37.8.Choi和Suh39报道了一种结构可变性的 SNU-M10,在这些孔中存在 CO2诱导的“打开-关闭”的开关,因此具有良好的 CO2/N2 分离功能.在 298 K/0.61 atm 和 1.0 atm 的条件下,其向中华等:多孔配位框架材料 CO2捕集及分离性能的研究现状与展望 238 CO2/N2的选择性分别为 24:1(v/v)和 98:1(v/v).此外,PCF 材料还广泛用于其他二元和多元体系的分离,如:CO2/C2H240,CO2/H2/N24
23、1,CO2/CH4/N242,CO2/O2/N243等.4 面临的挑战 由于PCF材料的可调控性,不同的配体,甚至不同的反应条件都能构建出不同结构的 PCF 材料.就目前报道的数据来看,只有相当少的一部分 PCF 材料有希望用于 CO2的捕集与分离.当然,仍然还有诸多新颖结构的 PCF 材料未被合成和报道,如何从这种类繁多,时间消耗大的试验中挑选出真正具有CO2高效捕集潜力的材料,是这一领域面临的难题之一.如果单凭试验的手段逐一筛选,从人力、物力和时间来说,无疑是一项巨大的消耗.为了解决这一难题,我们可以借助于分子模拟的理论工具快速地找到具有潜力的候选材料,然后开展定向实验制备.一方面理论为实
24、验提供指导,替代了漫无目的且费时费力的实验探索;另一方面实验的数据又可以验证理论结果,并为理论提供实验依据.理论和实验的结合为我们快速找到具有潜力的新材料提供了一种解决办法.下面我们着重介绍功能导向的 PCF 材料的设计与合成策略,即“多尺度模拟设计-实验制备-性能研究”的理论与实验紧密结合的研究方法11.5 多尺度模拟方法 5.1 为什么需要多尺度模拟方法 巨正则系综(grand canonical Monte Carlo;GCMC)是一种用于预测气固吸附平衡的模拟技术.GCMC 模拟的精确性主要依赖于描述吸附剂和吸附质的力场.在传统的模拟中,力场参数都是直接来自于经验模型,比如 UFF44
25、,DREIDING45和 OPLS-AA46.对于碳基材料的气体吸附,比如活性炭、纳米管等,这些经验力场可以准确地预测并重现实验结果,因为经典的力场能准确地描述吸附质和吸附剂的相互作用.然而,对于气体在PCF材料的吸附,找到精确的力场参数去描述气体和所有原子类型的相互作用非常困难.现有的经典力场不能区分不同价态的同类原子.比如 COF-102 材料中既有 sp2 杂化的碳原子,又有sp3 杂化的碳原子,这些碳原子与吸附质之间的力场参数实际上是不一样的47,然而,经典力场没有区分它们的不同,这将导致 GCMC 模拟数据和真实值的偏差.更重要的是,PCF 材料种类繁多,常常包含多种不同的金属原子和
26、无机原子配合,然而这些原子与吸附质的相互作用依然未知.为了获得吸附质和吸附剂的相互作用力场参数,目前常常有两种方式:(i)基于实验数据的拟合;(ii)通过第一性原理计算.不幸的是,由于各种各样的实验技术的限制,很多实验数据非常难于获得,特别是对于 PCF 材料.因此,描述 PCF 材料的新型原子类型的力场参数的缺乏严重制约了建立在经典力场下的 GCMC 和分子动力学(molecular dynamics,MD)方法研究 PCF 材料的吸附性能.所以,利用第一性原理计算获得描述不同种类原子和吸附质的力场参数,变得十分重要.多尺度模拟方法是通过第一性原理计算获得力场参数,然后将这些参数用于 GCM
27、C 模拟获得我们所需要的宏观吸附性能.这种理论工具克服了经典力场中很多参数未知的不足,从而能更精确地预测吸附质在 PCF 材料中的吸附性能,因为第一性原理计算能区分不同类别的同种原子,让模拟结果更接近于真实值11,48.5.2 多尺度模拟方法 图 2 示出了多尺度模拟的整个过程11.首先采用第一性原理计算吸附质和吸附剂材料的相互作用,由于从第一性原理计算得到的相互作用是一些离散的点,因此必须对这些结果进行力场拟合,从而获得连续的相互作用势.将拟合得到的相互作用势输入到 GCMC 模拟,即可获得材料的宏观吸附性能,如:吸附等温线,吸附热,比表面积,孔分布,孔容等信息.在该方法中,第一性原理是基于
28、电子尺度层面,而力场拟合和 GCMC 模拟是基于原子分子层面,而得到的吸附等温线,吸附热等属于宏观层面,所以我们把这种理论方法叫做多尺度模拟方法.5.3 材料的设计 在传统的实验中,常常是先采用实验制备出新材料,然后采用实验的手段对材料进行表征.单凭这种传统的试验手段去寻找具有前景的 CO2捕集材料无疑会费时费力.因此,这里我们介绍一种基于“实验表征-计算表征-材料设计/优化-材料制备”的理论指导实验的方法,如图 3 所示.除了传统方法中的实验制备到实验表征,我们还强调计算表征和材料优 中国科学:化学 2012 年 第 42 卷 第 3 期 239 图图2 多尺度模拟的示意图.首先对材料采用第
29、一性原理计算,进行力场拟合,从拟合中得到巨正则系综(GCMC)所需要的力场参数,然后从GCMC模拟的结果中,得到材料的宏观吸附性能,如:吸附等温线,吸附热,比表面积,孔分布,孔容等信息.引自文献11 化设计.只有对材料进行计算表征和更进一步的优化设计,理论计算才能为实验制备提供实际的指导.所以,图 3 所示的方法不仅能体现理论为实验提供的指导,也能体现实验为理论提供了依据.对于PCF材料的优化设计,常常会采用上文提及的多尺度模拟方法.作为一个代表性的实例,下面将通过对“PCF材料进行金属掺杂改性提高 CO2吸附性能的研究”来介绍多尺度模拟方法在材料设计中的作用.目前报道的 PCF 材料还不能满
30、足工业 CO2捕集应用的需要,因此,对现有的一些具有潜力的PCF材料掺杂金属改性是一个提高其 CO2捕集性能的较好方案11,47,49.我们就以下三方面来介绍怎样从理论设计材料到材料的实验制备.图图 3 材料设计的策略(1)筛选最佳的掺杂金属.由于三维的 COF 材料比表面积大,密度小等优良的特性,在 CO2吸附存储方面展示了很大潜力.在理论上我们选择三维COF 材料来作为研究对象.首先我们采用第一性原理研究了一系列金属(Li,Na,K,Be,Mg Ca,Sc,Ti)掺杂改性对 COF 材料 CO2捕集性能的影响.理论发现:如果采用 Li,Na,K,Be,Mg 和 Ca 这些金属来改性COF,
31、Li 是最好的改性剂,因为 Li 和 COF 的结合能最大;尽管 Sc 和 Ti 与 COF 的结合能要高于 Li,但是Sc 和 Ti 与 COF 的相互作用属于化学吸附;Sc 和 Ti的掺杂会导致 COF 材料的变形,破坏 COF 材料原有的结构.因此 Li 是最好的 COF 材料的掺杂改性剂.(2)Li 的最佳分布以及 Li 掺杂对材料性能的影响.采用第一性原理研究 Li 在 COF 材料中的分布及吸附位置,构建最稳定的掺杂 Li 的 COF 模型.研究发现 COF 材料的构筑元胞 TBPS 和 TBPM 可担载 8个 Li 原子,而 HHTP 元胞仅可担载 1 个 Li 原子.通过多尺度
32、模拟中的 GCMC 模拟进一步研究了 CO2在改性后的材料上的吸附量,结果发现:和未掺杂的COF 材料相比,掺杂后 COF 材料的 CO2吸附量在常温常压下提高了 4 到 8 倍50.(3)实验制备金属改性的 PCF 材料并验证理论结果.在多尺度模拟理论的指导下,我们开展了实验制备的验证研究.由于理论筛选的 COF-102 和 105等材料,因其结构没有电荷转移位,所以以现有的实验技术水平,很难在该材料中引入 Li 离子.于是,我们筛选了 Cu3(BTC)2 MOF 材料进行 Li 掺杂改性,因向中华等:多孔配位框架材料 CO2捕集及分离性能的研究现状与展望 240 为 Cu3(BTC)2材料
33、 paddle-wheel 形状的 Cu2(COO)4次级单元结构中两个 Cu 位置上连有两个水分子51,这个位置可以转移电荷,为引入 Li 提供了可能.实验发现 Li 含量超过一定的值可以氧化 Cu2+,造成Cu3(BTC)2骨架的坍塌.因此,为了提高 Li 掺杂的材料的结构稳定性,首先合成了碳纳米管与 Cu3(BTC)2杂化材料,然后采用萘锂将 Li+引入到杂化材料的框架中.实验结果表明:改性后杂化材料的单位有效面积CO2的吸附量提高了约3倍52,从实验上验证了理论提出的掺杂 Li 可以提高 CO2吸附量的结论.由于纯 Cu3(BTC)2 MOF 材料的 CO2吸附量不高,所以即使改性后
34、CO2捕集性能提高了 3倍,仍未达到实际应用的要求.但是,理论指导下的实验制备给我们指引了一个方向:合成高性能的材料,并对其掺杂 Li 改性,从而获得满意的结果.然而,要实现理论与实验的完美结合往往十分困难,常常受很多因素和技术条件的限制.实际上,有时理论设计的新型材料由于实验技术的限制难于合成;同时理论也会受到算法、计算机运算速度等条件的限制,难于再现材料的真实环境.这些实验与理论的不一致性对两者的有机结合提出了严峻的挑战.但是这种“多尺度模拟设计-实验制备-性能研究”的“理论与实验”紧密结合的研究方法为新材料的设计及其性能研究指明了方向,一定程度上减少了我们大量的重复性的实验探索,缩短了研
35、究周期,加快了我们对新材料的研发.6 提高 PCF 材料的 CO2吸附和分离性能的策略 6.1 设计特定孔尺寸和形状的 PCF 材料 孔的大小和形状是决定多孔材料对混合物选择性分离的重要因子.由于 CO2动力学直径大约为 3.3,因此设计一定孔径大小的 PCF 材料可以提高特定组分的分离效果,如上文中提到的 ZIF-95 和 ZIF-100等38.除了合成特定孔径的材料,还可以通过合成后修饰53或控制穿插54等方法来调节孔的大小,从而达到提高 CO2吸附分离性能的目的.另外,对于 CO2存储,在低压区,理论计算表明孔径在 1020 的范围内的材料具有较强的 CO2相互作用.即,在低压时,孔径是
36、影响 CO2吸附与分离的众多因素中的关键因素;在中高压区,大的有效比表面积和孔容是决定CO2捕集量的重要因素55.6.2 引入功能化基团 由于 CO2是一个具有四极矩的分子,而工业涉及分离的组分大多包含N2,CH4和H2等,这些分子都是非极性或是弱极性的分子,这意味着向材料中引入具有极化能力的功能基团可以提高材料的 CO2的分离性能.因此,可以对现有的性能较好的PCF材料通过合成前(pre-synthesized method)或合成后(post-synthesized method)方法进行改性,引进电荷、极化基团或者采用金属掺杂改性.Long 教授研究组向H3(Cu4Cl)3-(BTTri
37、)8(H3BTTri=1,3,5-tris(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene)MOF 材料引入乙二胺基团,发现在低压时(0.06 bar),引入乙二胺后吸附量由未引入的0.277提高到0.366 mmol g1,引入乙二胺后CO2吸附热也大大提高(在零负载下:未引入乙二胺的MOF 的吸附热为20 kJ mol1,而引入乙二胺的 MOF的吸附热超过了 90 kJ mol1)56.Vaidhyanathan 等 人57,58采用“多尺度模拟”的方法也发现材料结构中NH2可以提高 CO2吸附量.Copper 等人59通过修饰合成配体,分别引入COOH,NH2,OH,CH3,
38、结果发现引入COOH 的材料与 CO2的吸附热最大,比引入NH2提高的还要多(带COOH和NH2的材料的吸附热均大于未修饰材料的吸附热).他们建议在微孔材料中引入酸性极性官能团来提高 CO2的吸附分离的性能,效果比引入NH2的还要好.另外,活性金属位(open metal site)也可以提高极性与非极性气体混合物的选择性,如 CO2/CH460.向骨架材料引入电荷也是提高材料分离选择性的有效方法之一(如在rho-ZMOF 骨架中引入 Na+后,该材料对 CO2/H2,CO2/CH4和 CO2/N2的选择性分别达到 1800,80 和500)61.如上文所述,对PCF材料掺杂Li改性也是提高材
39、料分离选择性的有效方法之一,因为 Li+活性位的引入增强了 CO2和吸附剂的相互作用,从而提高了材料的 CO2的捕集分离能力.6.3 设计柔性的 PCF 材料 相比于刚性 PCF 材料,柔性的 PCF 材料具有很多未知的吸附和分离功能.有很多在刚性 PCF 材料中没有的现象,在柔性 PCF 材料有可能出现.比如MIL-53 系列,它是柔性 PCF 材料的代表.在低压下,MIL-53(Cr)的 CO2吸附量很小,然而在某个压力之上,中国科学:化学 2012 年 第 42 卷 第 3 期 241 该材料的 CO2吸附量有一个很大的提升,结构被完全打开,这种现象叫做呼吸作用(breathing ef
40、fect).感兴趣的是,该材料对甲烷没有呼吸作用,所以MIL-53(Cr)对 CO2/CH4有很好的分离效果62.6.4 将 PCF 材料制备成膜 上文提到的分离,是基于吸附的选择性分离,以多孔性固体物质(吸附剂)内部表面对气体分子的物理吸附为基础,在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程.它是根据吸附剂对混合气体中杂质组分具有较高的选择性吸附进行分离;而膜分离是通过不同吸附质在吸附剂内的不同扩散速率进行选择性分离.通常不同气体组分在通过特定的膜介质时扩散速率相差较大,从而分离.所以膜分离具有潜在的高效分离前景.将一些特定结构的 PCF 材料制备成膜,或是和一些聚合物复合形成混合基质膜,在一
41、定程度上可以提高 CO2的分离性能.吉林大学朱广山教授63成功地在氧化铜网上生长出Cu-BTC MOF薄膜,该MOF薄膜材料对CO2/H2混合体系具有很好的动力学分离效果(对 1:1 的CO2/H2混合体系其选择性超过7(1 atm,298 K).Li等人64,65在氧化铝基上制备出了 ZIF-7 薄膜,并研究了H2/CO2的分离,这种 ZIF-7 薄膜对 H2/CO2 的理想选择性和混合物选择性分别为 6.7 和 6.5.此外,Koros 等人66报道了一种 PVAc 和 Cu-TPA MOF 的混合基质膜(mixed matrix membrane;MMM)材料.这种混合基质膜材料对很多气
42、体的选择性都高于纯的 PVAc膜(对于 CO2/N2组分,PVAc 膜的理想选择性为32,而含 15%的 CuTPA-PVAc 膜的选择性达到了35).Musselman 等67制备了 ZIF-8 和 Matrimid聚合物的混合基质膜,其 CO2/CH4的选择性是纯的 Matrimid膜的选择性的 3 倍(纯的 Matrimid膜的理想选择性约为 43,而 50%的 ZIF-8复合的混合基质膜的选择性可达124).7 结论与展望 随着人类消耗引起的 CO2过度排放,CO2的捕获与存储已经成为人类关注的焦点.吸附存储技术由于能耗低、技术易实现,是目前常用的 CO2捕集与存储技术.多空配位框架材
43、料(PCFs)由于具有丰富的空间拓扑结构、结构可调控性、可设计性、高的比表面积和孔容等特点,使得该类框架材料成为极有前途的 CO2捕集分离材料.本文综述了 PCF 材料的 CO2吸附与分离的研究现状.尽管某些 PCF 材料展示了优异的 CO2捕集能力,但是 PCF 材料的水热稳定性依然是阻碍其应用的一大隐患.而且,在工业 CO2捕集分离中,混合气体中常常含有少量的水份.因此开发高水热稳定性的 PCF 材料是非常有意义的.从目前报道的具有较好 CO2捕集性能的 PCF 材料来看,大多数材料的水热稳定性很差,如 MOF-177、MOF-5等.一旦能解决 PCF 材料的水热稳定性,PCF 材料将会展
44、示其巨大的实际应用前景.发现并制备出新型的 PCF 材料是快速有效地加快 PCF 材料在 CO2捕集分离方面应用的关键.为此,本文提出了功能导向的 PCF 材料的设计与合成策略,即“多尺度模拟设计-实验制备-性能研究”的理论与实验紧密结合的研究方法.根据已有的实验数据,用多尺度模拟方法构建具有 CO2捕集前景的新材料,并计算表征新材料的性能;然后在理论模拟指导下开展实验制备工作,并通过实验来验证多尺度模拟的结果.这种功能导向性合成无疑减少了重复性试验带来的时间和物力的浪费,缩短了研究周期、降低了研究成本.期望多尺度模拟设计将会加速 CO2捕集分离用 PCF 新材料的研发.此外,根据当前理论和实
45、验的研究进展,本文也总结了几条提高 PCF 材料 CO2捕集分离性能的技术:(1)设计特定孔尺寸和形状的 PCF 材料;(2)引入功能化基团;(3)设计柔性的PCF材料;(4)将PCF材料制备成膜.致谢 本工作得到国家自然科学基金(21121064),霍英东青年教师基金(121070),国家重点基础研究发展计划(973计划)(2011CB706900)和高校博士点基金(20100010110001)的资助,特此致谢.参考文献 1 Figueroa JD,Fout T,Plasynski S,Mcilvried H,Srivastava RD.Advancesn in CO2 capture t
46、echnologyThe US Department of Energys Carbon Sequestration Program.Int J Greenh Gas Con,2008,2:920 向中华等:多孔配位框架材料 CO2捕集及分离性能的研究现状与展望 242 2 Peng X,Wang WC,Xue RS,Shen ZM.Adsorption separation of CH4/CO2 on mesocarbon microbeads:Experiment and modeling.AIChE J,2006,52:9941003 3 Cavenati S,Grande CA,Rod
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