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1、碳纤维表面处理对C/PLA 复合材料界面粘结强度的影响()Effect of Fiber Surface Treatment on Interfacial BondingStrength of C/PLA Composites()万怡灶,王玉林,周福刚,赵强,齐锦刚(天津大学材料科学与工程学院,天津 300072)王勤(山东省医疗器械研究所,济南 250013)WAN Yi-zao,WANG Yu-lin,ZHOU Fu-gang,ZHAO Qiang,QI Jin-gang(School of Materials Science and Engineering,Tianjin Univers
2、ity,T ianjin 300072,China)WANG Qin(Shandong Medical Instrument Institute,Jinan 250013,China)摘要:对硝酸表面处理前后碳纤维增强聚乳酸(C/PLA)复合材料的界面状态进行了研究。重点研究了碳纤维的硝酸表面处理对C/PLA 复合材料界面粘结强度的影响以及粘结机理。研究表明,硝酸表面处理可使复合材料的界面粘结强度大幅度增加,复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和剪切强度亦有不同程度的提高。XPS 研究发现,碳纤维与 PLA 基体间有化学反应发生。界面化学反应程度的增加是复合材料界面粘结强度提高的主要原因;此
3、外,碳纤维表面粗糙度的增加也对界面粘结强度的提高有一定的贡献。关键词:碳纤维;聚乳酸;复合材料;表面处理;界面粘结强度中图分类号:T B331;Q819文献标识码:A文章编号:1001-4381(2000)07-0017-03Abstract:Interfacial conditions of carbon fiber-reinforced polylactide(C/PLA)composites wereinvestigated.T he emphasis was focused on the influence of fiber surface treatment with nitric
4、acid oninterfacial bonding strength of the C/PLA composites and the adhesion mechanism.T he results showedthat the interfacial bonding strength increased greatly,while the impact strength,flexural strength andmodulus,and shear strength increased slightly after fiber surface treatment.XPS analyses de
5、monstratedthat a chemical reaction occurred at fiber-PLA interfaces.The increase in interfacial bonding strengthwas attributed to the increase in the level of chemical reaction at fiber-PLA interfaces and fiber surfaceroughness,but the former is dominant.Keywords:carbon fibers;polylactide(PLA);compo
6、sites;surface treatment;interfacial bonding strength众所周知,界面是复合材料的核心,界面粘结强度的高低决定了复合材料性能的优劣。为此,人们对复合材料的界面进行了大量而细致的研究工作。在研究碳纤维增强聚合物基复合材料中发现,未经表面处理的碳纤维与树脂的界面粘结较弱,因此,其力学性能较低 1。为提高碳纤维增强树脂复合材料的性能,可采取纤维表面处理(如液相氧化、气相氧化等)的方法以增加界面粘结强度,从而使复合材料的综合性能提高 2,3。最近,碳纤维增强尼龙、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚砜和液晶聚合物等基体的复合材料因良好的生物相容性而广泛用作生物材料,
7、其界面的研究也倍受重视 46。不过,迄今为止,对碳纤维增强可吸收聚合物(如聚乳酸-PLA、聚乙醇酸-PGA 等)基生物复合材料界面的研究仍属空白。为此,在对C/PLA 复合材料的力学性能及其影响因素研究的基础上 7,本工作着重研究纤维表面处理对 C/PLA 复合材料界面粘结状态的影响以及复合材料的界面粘结机理。1材料制备及实验方法1.1试样制备PLA 基体由山东省医疗器械研究所提供,其分子量为 10 万,Tg=26,?=1.30g/cm3。增强材料为上海碳素厂提供的中强型聚丙烯腈基碳纤维。其性能如下:?=1.75g/cm3,?b=2000MPa,E=200GPa,d=69?m。碳纤维表面的硝酸
8、氧化处理工艺为:将碳纤维浸泡于 65%的浓硝酸中分别煮沸 4h 和 8h 后取出,经去离子水清洗至恒定 pH 值(pH6),而后置于恒温箱中干燥。17碳纤 维表面 处理对C/PLA复合材 料界面粘 结强度 的影响()C/PLA 复合材料的制备采用溶液浇铸加热压的方法。热压条件:温度1105,压力 23MPa,时间 30min。1.2力学性能测试本实验对复合材料试样的弯曲强度、剪切强度和冲击强度进行了测量。弯曲强度和剪切强度(包括平面剪切和横向剪切强度)在 DL-1000B 电子拉力实验机上进行(夹头速度 1mm/min)。平面剪切强度的测试与 Majola 8相同,横向剪切强度的测试参照文献
9、9。冲击试验在 UT/10/40 简支梁摆式实验机上进行,试样为无缺口小试样,跨度为 50mm。每组试验均重复 35 次。1.3扫描电子显微镜(SEM)观察采用HITACHI X-650 扫描电子显微镜分别对硝酸处理前后的碳纤维表面和 C/PLA 复合材料的断口进行了观察。1.4碳纤维表面的 X 射线光电子能谱(XPS)分析采用 PHI 1600 型 X 射线光电子能谱仪(MgK?射线,功率:300W,真空度:1.3310-61.3310-7Pa,分析面积:0.8mm2)分别对原始碳纤维、硝酸处理后的碳纤维以及硝酸处理后并与 PLA 复合后的碳纤维表面官能团进行了 XPS 分析。2实验结果与讨
10、论2.1不同纤维比(Vf)复合材料的界面粘结强度的表征与测量图 1C/PLA 复合材料界面粘结强度随 Vf的变化Fig.1Variation of interfacial bonding strengthwith Vffor C/PLA composites界面粘结强度的表征分为直接表征和间接表征法。直接表征法有单丝拔出 10、临界长度测量法 11等,可直接测量复合材料的界面粘结强度。间接表征法主要通过测量界面粘结强度的敏感力学参量(如横向拉伸强度 12、短梁弯曲强度 13、横向弯曲强度 14以及横向剪切强度 9等)间接表征复合材料的界面粘结强度。其中,横向剪切强度的试样制备和测量过程比较简单
11、,且数据的重复性较好 9。图 1 为采用横向剪切试验所测的不同 Vf复合材料的界面粘结强度的数据。由图可以看出,C/PLA 复合材料的界面粘结强度随着 Vf的增加几乎呈线性下降。这表明碳纤维和PLA 基体之间的界面粘结强度小于 PLA 基体的剪切强度,在剪切过程中,裂纹首先在纤维与基体间的界面形成。所以随着Vf的增加,C/PLA 复合材料的界面粘结强度逐渐降低。2.2硝酸表面处理对 C/PLA 复合材料界面粘结强度及其力学性能的影响表 1 列出了纤维硝酸表面处理对 C/PLA 复合材料的界面粘结强度及其力学性能的影响。由表 1可以看出,Vf相同的 C/PLA 复合材料,硝酸 4h 处理后冲击强
12、度提高了7.3%,弯曲强度提高了 1.9%,弯曲模量提高了8.2%,平面剪切强度提高了 3.0%,而界面粘结强度约提高了36.6%;8h 处理后,冲击强度提高了 27%,弯曲强度提高了 12.9%,弯曲模量提高了17.2%,平面剪切强度提高了 15.6%,而界面粘结强度则提高了 78%。由此可见,硝酸氧化处理可以使C/PLA 复合材料界面粘结强度得到显著提高,冲击强度、弯曲强度、弯曲模量及平面剪切强度也均有不同程度的提高。这表明,横向剪切强度受界面粘结状态的影响最大,是界面粘结强度的敏感力学参量,可用于表征界面粘结强度。表1 还表明,在本实验条件下,硝酸 8h 处理比 4h 处理效果更优。表
13、1纤维表面处理对C/PLA复合材料力学性能的影响(Vf=25%)Table 1Influence of fiber surface treatment onmechanical properties of C/PLA composites处理时间/h048冲击强度/kJm-225.927.832.9弯曲强度/MPa248.0252.6280.0弹性模量/GPa25.627.730.0平面剪切强度/MPa155.8160.4180.2界面粘结强度/MPa17.223.530.62.3硝酸表面处理前后 C/PLA 复合材料断口的SEM 观察复合材料断口的 SEM 观察亦可定性判断复合材料界面粘结强
14、度的高低 15。一般认为,当纤维与基体结合较好时,则在断面上能见到基体粘附在纤维表面;反之则拔出纤维的表面光滑,无粘附的基体。硝酸表面处理前后 C/PLA 复合材料拉伸断口的 SEM照片如图2 所示。可见,经硝酸 8h 处理的碳纤维表面18材料工程/2000 年 7 期粘附着大量的 PLA 基体,而未处理的碳纤维表面比较光滑,基本没有发现粘附的基体。由此可以推断,经过硝酸处理的碳纤维与 PLA 基体的界面粘结强度明显增强。这一点可由 C/PLA 复合材料的横向剪切断口得到进一步的证实,见图 3。图 2硝酸表面处理前(a)后(b)C/PLA复合材料的拉伸断口Fig.2T ensile fract
15、ure surfaces of C/PLA compositesbefore(a)and after(b)surface treatment图 3硝酸表面处理前(a)后(b)C/PL复合材料的横向剪切断口Fig.3T ransverse shear fracture surfaces of C/PLA compositesbefore(a)and after(b)surface treatment2.4硝酸处理前后 C/PLA 复合材料界面粘结状态的变化纤维复合材料的界面起传递载荷的作用,界面粘结强度的高低直接影响载荷传递的效率,进而影响复合材料的宏观力学性能。为了了解硝酸表面处理对C/PLA
16、 复合材料界面粘结强度的影响机理,本实验首先对硝酸处理前后纤维表面的形貌进行了观察,结果如图 4 所示。与等离子处理的效果相似 1316,扫描电镜观察发现,硝酸处理后的碳纤维表面粗糙度增加,出现了较深的纵向沟槽。表面沟槽的出现意味着碳纤维比表面积的增加,由此加强了纤维和基体间的机械互锁作用,这是复合材料界面粘结强度提高的原因之一。图4硝酸表面处理前(a)后;(b)碳纤维表面的形貌Fig.4Morphologies of carbon fibers before(a)and after(b)surface treatment经硝酸处理后,纤维表面的含氧官能团大大增加,如-COOH(活性反应基团)
17、从原来的 6.7%提高到 14.9%,这使碳纤维表面的活性增加。从碳纤维复合前后的XPS 分析结果可知,碳纤维复合后C-C 键明显减少,从原来的 64.0%下降为54.9%,-OH 的数量未发生明显的变化,但-COOH 消失,而代之于287.71eV 的新拟合峰,由此可推测碳纤维与 PLA 基体发生了酯化反应 17。酯化反应使-COOH 失去部分氧,进而结合能向低氧含量的低值移动。由于纤维表面处理使-COOH 的数量大幅度增加,故而可以认为,界面化学反应程度的增加使得复合材料界面粘结强度大幅度提高,进而使复合材料的综合力学性能也相应提高。由于化学键合力强于机械互锁力,因此,界面化学反应程度的增
18、加是提高 C/PLA 复合材料界面粘结强度的主要因素。3结论(1)碳纤维的硝酸表面处理使 C/PLA 复合材料的界面粘结强度大幅度增加,复合材料的宏观力学性能(冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和平面剪切强度)亦有一定程度的提高。(2)碳纤维的硝酸表面氧化处理使碳纤维表面的粗糙度增加,从而在一定程度上提高了 C/PLA 复合材料的界面粘结强度。(3)在复合过程中,碳纤维与 PLA 间发生了界面化学反应,硝酸表面处理后纤维表面的反应性基团(下转第 23 页)19碳纤 维表面 处理对C/PLA复合材 料界面粘 结强度 的影响()表 1 反映了以上几种 TiAl 合金不连续粗化转变动力学。由该表可知,Al
19、 含量的增加、合金元素Cr 的加入等都能大大加速合金的不连续粗化转变过程。表 1各种 TiAl 合金不连续粗化转变动力学Table1The kinetics of discontinuous coarseningtransformations in T iAl alloys5h24h72h120hT i-44.9Al as-cast 晶内?2+?区8.918.521.224.3Ti-44.9Al as-cast 晶界 DC 区04.4T i-48Al as-cast 晶内?2+?区47.4708598T i-44.3Al-3Cr as-cast 晶界?2+?+?2区1230.634483分析与
20、讨论一般而言,通过不连续粗化,合金由细片组织转变为粗片组织,其驱动力为相界能的减少。当然,这个能量只是上限值,还有许多因素会降低这个能量差,如新的界面能、片层不同取向等。在本试验中,Ti-44.9Al 合金片层组织晶界附近所发生的由细片粗晶组织至粗片细晶组织转变的驱动力显然主要为相界能的减少。不过,在本实验中,体自由能的下降也是这种不连续粗化的一个很重要的原因,甚至可能超过相界能的因素。三元合金晶界不连续粗化的结果不再是形成两相层状组织,而形成三相块状组织以及类似 Ti-44.9Al,T i-48Al 中的片层退化为以?为基的?2+?组织的转变其根本原因可能就是体自由能的影响。此外,Al,Cr
21、 之所以都能显著加剧合金的不连续粗化反应,根本原因可能也是由于 Al,Cr 的加入造成了系统体扩散系数及系统体自由能的大大增加。4结论(1)TiAl 基合金片层组织的不连续粗化转变主要有三种表现形式:类似 Ti-44.9Al 合金中片层组织晶界所发生的由细片粗晶组织转变为粗片细晶组织的转变;类似 T i-44.3Al-3Cr 合金晶界发生的由两相片层组织转变为三相块状?2+?+?2的转变;类似Ti-44.9Al、T i-48Al 合金晶内所发生的片层退化为以?为基的?2+?组织的转变。(2)各种不连续粗化转变均能显著细化T iAl 基合金的组织,其中 T i-44.3Al-3Cr 合金组织细化
22、效果最佳。(3)Al 含量的增加、合金元素 Cr 的加入等都会大大促进合金的不连续粗化转变过程。参考文献 1 D.Simon Shong,Y-W,Kim.Scr.Metall,1989,23:257 2 C.P.Ju and R.A.Fournelle.Acta Metall,1985,33:71 3 J.D.Livingston and J.W.Cahn.Acta M etall,1974,22:495 4 Y.Zheng,L.Zhao and k.T angri.Scr.M etall,1992,26:219 5 汪小平,郑运荣等.中国有色金属学报,1998,8(2):233收稿日期:19
23、99-09-24;修订日期:2000-05-18作者简介:汪小平(1972-),男,工程师,硕士。联系地址:北京81信箱 4 分箱(100095)本文编辑:李海霞*(上接第 19 页)(-COOH)数量增加,这是C/PLA 复合材料界面粘结强度提高的主要原因。参考文献 1 Drzal L T,Rich M,Koenig M.et al.J Adhesion,1983,16:130 2 Kim J K and Mai Y W.ibid,1991,41:333378 3 Tang L G and Kardos J L.Polym Compos,1997,18:100113 4 Brown S A,
24、et al.Biomaterials,1990,11:541547 5 Tayton K,Johnson-Nurse C,M ckibbin B,et al.J Bone JointSurg,1982,62B:105111 6 Kettunen J,M akela A,M iettnien H,et al.J Biomed M ater Res,1998,42:407411 7 周福刚等.碳纤维增强聚乳酸(C/PLA)复合材料的力学性能(I)J 材料工程,2000(5):16 8 Majola A,et al.J M ater Sci Mater Med,1992,3:4347 9 万怡灶.C
25、/Cu 复合材料的制备及其界面结合特性的研究 D.天津大学硕士学位论文,1989 10 Miller B,Gaur U,Hirt D E.Compos Sci Technol,1991,42:207213 11 Dai S R,Piggott M R.ibid,1993,49:8192 12 Keusch S,Haessler R.Composites,1999,30A,9971005 13 Jang B Z.Compos Sci Technol,1992,44:333349 14 Upadhyaya D,Tsakiropoulos P.J Mater Processing Technology,1995,54:1725 15 Ibarra L and Panos D.Polym Int,1997,43:251258 16 Jones C and Sammann E.Carbon,1990,28:509514 17 齐锦刚.碳纤维增强聚乳酸骨折内固定材料的研究 D.天津大学硕士学位论文,2000基金项目:本项目由天津市自然科学基金资助(99360221)收稿日期:2000-01-31作者简介:万怡灶(1964-),男,副教授。联系地址:天津大学材料科学与工程学院(300072)本文编辑:孙常青23TiAl基 合金中的 不连续 粗化转变