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1、第1 9 卷第1 期皮革科学与工程V 0 1 1 9，N o 12009年2月LEATtlERS C I F N C EA N DE N G I N E E R I N GF e b 2 0 0 9文章编号：1 0 0 4 7 9 6 4(2 0 0 9)0 1 0 0 4 3 0 4氨基树脂改性丙烯酸树脂一蒙脱土纳米复合材料的制备郑海芳，成丰，罗琳，杨柳涛，李立新(四川大学化学学院，四川成都6 1 0 0 6 4)摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂O P 一1 0、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备 r 丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰
2、胺、双氰胺、尿素为主要原料，制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体，用预聚体对丙烯酸树脂一蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系p H 值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明：加入钠基蒙脱土，其用量为丙烯酸树脂固体份质量的l 一5，氨基树脂预聚体同含量占整体混合溶液同含量的1 0，p H 值为7 9，产品的稳定性好，制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。关键词：丙烯酸树脂；氨基树脂；蒙脱土；纳米复合材料P r e p a r a t i o no fA m i n oR e s i nM o d i f i e dA c r y l i c
3、R e s i n m o n t m o rI l l o n i t en a n o-c o m p o u n dM a t e r i a lZ H E N GH a i-f a n g，C H E N G 屁n g，L U OL i n，Y A N GL i u-t a o，L IL i-x i n(C o l l e g eo fC h e m i s t r y，S i c h u a nU n i v e r s i t y，C h e n g d u6 1 0 0 6 4，C h i n a)A b s t r a c t：A c r y l i cr e s i nw a
4、 ss y n t h e s i z e db ya c r y l i ca c i d(A A)，s u l f a t e dc a s t o ro i l，O P-1 0，p o t a s s i u mp e r o x y d i s u l f a t et h r o u g hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n W i t ht h eM M Ta n dt h eA c r y l i cr e s i na sr a wm a t e r i a l s，A c r y l i cr e s i r d M M Tn
5、 a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di n t e r c a l a t i n gp o l y m e r i z a t i o n Ag o o dw a t e rs o l u b l ea m i n or e s i np r e p o l y m e rw a sp r e p a r e du s i n gM e l a m i n，d i c y a n o d i a m i d ea n du r e aa sr a wm a t e r i a l s T h en a n o c o m p o s
6、 i t e sw e r ef u t h e rm o d i f i e db ya m i n or e s i np r e p o l y m e r T h ee f f e c t so fc o n t e n ta n da f f i l i a t i n gw a y so fM M T，t h ep Hv a l u eo fs o l u t i o na m i n or e s i np r e p o l y m e ro ns y n t h e s i so ft a r g e tc o m p o u n d sh a sb e e ns t u d
7、 i e d T h er e s u l t ss h o wM M Ti s1-7 o ft h es o l i dc o n t e n to ft h ea c r y l i cr e s i n，t h es o l i dc o n-t e n to fa m i n or e s i np r e p o l y m e ri s1 0 o ft h em i x e d，p Ha t7-9，t h eh i g hs t a b i l i z a t i o ni n t e r c a l a t e do re x f o l i a t e dn a n o c o
8、 m p o s i t ec a nb eo b t a i n e d k e yw o r d s：a c r y l i cr e s i n；a m i n o-r e s i n；m o n t m o r i l l o n i t e；n a n o c o m p o s i t e聚合物基纳米复合材料由于具有优良的物理、力学和化学性能，在基础研究和实际应用中都引起人们普遍的兴趣，特别是聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。当层状硅酸盐在基体中含量很少时就收稿日期：2 0 0 8 0 9 2 5第一作者简介：郑海芳(1 9 8 2 一)，女，在读研究生。研究方向：环境友好材料合成。口
9、通讯联系人，E m a i hI l x i n s i n a C O r n c a可以较大幅度地改善材料的性能，例如可以提高材料的力学性能、阻隔性能、阻燃性、耐热性和耐溶剂性能等，因而近年来成为研究热点之一f 1 _ J。丙烯酸树脂作为一种皮革鞣剂，自问世来就一直是皮革化学家研究的热点之一。其主要优点有：选择填充性好，增强作用强，成革柔软性好等。但也有需要解决的缺点，如使皮革“败色”，革身僵硬，会降低皮革的通透性能等，作为主鞣鞣剂单独鞣制不能满足皮革 万方数据皮革科学与工程第1 9 卷的耐湿热稳定性要求等。氨基树脂鞣剂广泛应用于预鞣、复鞣、填充等工序，具有明显的增厚、增白及耐光性能，特别
10、是其良好的填充性能，在解决皮革边腹部松软及部位差等方面效果显著。但它在低p H 值下，鞣制性能不佳，填充作用过强，易使成革板硬，柔软性和丰满性欠佳 6 1。本文旨在结合丙烯酸树脂和氨基树脂鞣剂各自的优点，且弥补其缺点，选用氨基树脂鞣剂对丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料进行改性。主要对蒙脱土的加料方式和蒙脱土的含量，进行了较为全而的试验探索，合成了一种稳定性好，兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料，可望作为一种新型的皮革鞣剂。1 实验部分1 1 试剂钠基蒙脱土(M M T)，阳离子交换容量为9 0 m m o l 1 0 0g，上海试剂四厂赫维化工有限公司；
11、十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)，丙烯酸，过硫酸钾，乳化剂O P 一1 0，甲醛(3 7 4 0)，三聚氰胺，双氰胺，亚硫酸氢钠，氢氧化钠(1 0)，硫酸(1 0)，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；尿素，下业级，重庆化学试剂总厂；硫酸化蓖麻油，青岛城阳鑫源化工助剂厂。1 2 主要仪器D W 一2 型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司)；傅立叶红外光谱仪(美国P E 公司)；K S 一9 0 型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂)；X 射线衍射仪(日本R i g a k u D m a x r A 型旋转阳极X 光衍射仪)。1 3 丙烯酸树脂一蒙脱土复合材料的制备在2 5 0m L
12、j 颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散，8 0 时搅拌0 5h，加入定量的过硫酸钾，搅拌0 5h，缓慢滴加丙烯酸，在8 0 保温反应2h，降温到4 0，分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂O P 一1 0、水，在4 0 保温搅拌4h，得到浅淡黄色粘稠状液体，即为丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在1 1 0 烘箱中烘干，测其固含量为3 0 左右。1 4 氨基树脂的合成称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的2 5 0m L 三颈瓶中，加入适量水，升温到8 0 搅拌0 5h，用质量分数1 0 的氢氧化钠溶液调节p H 值为8-9，滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适
13、当程度，在8 0 8 5 进行羟甲基化反应1 5 2 0h，加入定量亚硫酸氧钠，9 0 进行磺化2h，适当封闭羟甲基呻l，得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在1 0 0 烘箱中烘干，测其圃含量为4 0。1 5 氨基树脂改性丙烯酸树脂一蒙脱土复合材料的制备将一定量合成好的丙烯酸树脂蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1h 后倒入2 5 0m L 三颈瓶，用氢氧化钠(1 0)调节溶液的p H 至不同值，加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的1 0)。在7 0 保温搅拌4h得到白色的液体产品，即为氨基树脂改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。1 6 测试与表征F T I
14、R 一8 0 0 型红外光谱仪，K B r 压片，在4 0 0 0。4 0 0c m 一范围内扫描，P e r k i n E l m e r 公司；X 一射线衍射(X R D)测试，日本R i g a k u D m a x r A 型x 一射线衍射仪，连续记谱扫描，C uK e t 辐射(k=O 1 5 4n m)，管电压4 0k V，电流1 0 0m A，扫描范围2 0=2 5 01 0 0，扫描速度1。m i n；稳定性测试：带刻度试管观察产品沉淀物高度，考察产品体系稳定性。2 结果与讨论2 1M M T 插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响实验探讨了M M T 的两种添加程序，一种
15、方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的M M T，即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的M M T，即聚合插层法。结果表明，前一种方法合成的溶液能稳定存放，分散效果更好，后一种方法则在反应结束5h 后出现明显分层现象。2 2C T A B 改性M M T 对纳米复合材料稳定性的影响一般情况下，其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间，使层间距增大，有利于增强聚合物分子链与M M T 片层的相容性。因此，实验将C T A B 插层改性M M T。结果表明，C T A B 的加入使M M T 的层间距由1 5 2n m 增加至2 4
16、5n m，但是和氨基树脂反应后的 万方数据第1 期郑海芳，等：氨基树脂改性丙烯酸树脂一蒙脱土纳米复合材料的制备4 5表1 最终产品在不同p H 条件下的稳定性T a b 1s t a b i l i t yo ft a r g e tc o m p o u n d su n d e rd i f f e r e n tp H复合体系溶液静置存放5h 后，出现明显分层，分散稳定性下降。这是因为C T A B 改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用，易生成大分子不溶聚合物，进而影响产品的分散稳定性。因此，选用不加C T A B 改性的M M T。2 3p H 值对最终产品稳定性的影响p H 值直
17、接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸陛反应体系中氢离子能催化支化和交联反应，由于丙烯酸树脂的p H 为3 4，p H 值较低，丙烯酸树脂，蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快，不易控制，急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层；p H 值过高，不利于缩合反应，速度慢，时间长。考查最终产品在不同p H 条件下的稳定性结果如表1 所示。由表l 表明，最终产晶在酸f 生条件下反应易分层，黏度变大，而在p H 为7-9 条件下反应最合适。2 4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响图1 中曲线1、2 和3 分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合
18、材料的X R D 图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7，温度7 0，反应时间4h。从图1 中可以清晰地看到，曲线1 在2 0=5 8 0 有一较大的衍射峰，曲线2 的特征衍射峰向小角度方向偏移，曲线3 中进一步向更小的角度偏移。根据B r a g g 方程2 d s i n 2 0=h 可以算出，钠基蒙脱土中的层间距为1 5 2n m，丙烯酸树J J 旨M M T 纳米复合材料的层间距为2 0 5n m，氨基树脂改性丙烯酸树脂M M T纳米复合材料的层间距为2 4 5n m。结果表明，丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内，使层间距增大，氨基树脂进一步插入蒙脱土层内，使间距进一步增大，撑开形成了插层型的
19、纳米复合材料。图1M M T(1)：丙烯酸树脂一M M T(2)：氨基树脂改性丙烯酸树脂一M M T 纳米复合材料(3)F i g 1M M T(1)a c r y l i cr e s i n-M M T(2)a n da m i n o r e s i nm o d i f i e da c r y l i cr e s i n M M T(3)2 5M M T 含量对纳米复合材料插层结构的影响将M M T 含量为l 7 的氨基树脂改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状，进行X R D 测定，研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为，结果如图3 所示。如果蒙脱土片层间距增大到x 射
20、线衍射仪无法检测到的最小角度，此时X R D 图中无特征衍射峰，则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3 可以看到，当M M T 含量为1 5 时，衍射峰完全消失，表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力，促使层间大大膨胀从而完全剥离，不再出现有序层状结构，生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量M M T 能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离，实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当M M T 含量为7时，2 0 角左移，在3 6。出现明显衍射峰，经计算层间距约2 4 5n m。则表现出M M T 层间距扩大，但并未导致片层结构实现充分剥离，易生成半剥离、半插层型氨基树
21、脂改性丙烯酸树脂厚囊脱土纳米复合材料。因此，确定质量分数1 5 的M M T 对树脂进行改性，可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7 时，丙烯酸树脂插层进入其中，由于蒙脱土的量大，不足以使片层完全撑开，加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大，但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。2 6 红外光谱分析对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3 与图4 可知，纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰，8 0 0c m 一左右和1 3 5 2 1 8c m。是三聚 万方数据皮革科学与j
22、L 程第1 9 卷氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰，2 1 7 7 2 6c m 一是双氰胺中C 三N 的伸缩峰，1 5 4 6 6 5c m I 为一N H：的伸缩峰，1 7 2 2 5 1c a 一是丙烯酸树脂一C 0 0 一的C=O 伸缩振动吸收峰。还m 现了蒙脱土的特征峰，6 1 7 5 5c m、5 1 3 4 6c m、4 7 0 2 0c m 一处为A l O 和S i 一0 弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合的化学键合反应，而是在聚合反应过程中产生剥离，成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构，达到预期结果。
23、图2 纳米复合材料中M M T 含量不同时的X R D 图F i g 2X R Do fp a U e r n sn a n o-c o m p o s i t ei nd i f f e r e n tc o n t e n to fM n T图3 丙烯酸树脂(1)和氨基树脂(2)的红外光谱图F i 晷3T h eI Rs p e c t r u mo fa c r y l i cr e s i n(1)a n da m i n o-r e s i n(2)3 结论(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、O P 一1 0、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料
24、。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应，用N a H S O，适当封闭羟甲基进行磺化反应，制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳图4 纳米复合材料的红外光谱图F i g 4T h eI Rs p e c t r u mo fn a n o-c o m p o s i t e定性好，兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加人钠基蒙脱土，可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。M M T 的用量为1 一5 时，层间剥离完全，大于7 只能得到插层型的
25、纳米复合材料。C T A B 改性剂虽有利于M M T 的插层行为，但与氨基树脂发生反应，影响最终产品的稳定性。p H 值为7 9 时反应得到的最终产品溶液稳定。参考文献：i t】Y UJ i a n y i n g，W E IL i 明一q i，C A OX i a n k u n P r e p a-r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp h e n o l i cr e s i n m o n t m o r i H o n i t ei n t e r c a l a t i o nn a n o c o m p o s i t e【J 1 J
26、o u r n a lo fW u h a nU n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 2 0 0 3。1 8(4)：6 4 6 7【2】O g a t aN，K a w a k a g eS，O g i h a r aT S t r u c t u r ea n dt h e r m a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y(e t hy l e n eo x i d e)一c l a yr a i n-e r a lb l e n d sf J】P l o y m 1 9 9 7，3
27、 8(2 0)：5 1 1 5 5 1 1 8【3】H u i m i nW，M i n g h u aM，Y o n g c a iJ As t u d yO Ht h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e dm o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sb yp h o t o-p o l y m e r i z a t i o n【J J P o l y m e rI n t e r n a t i o n a l，2 0 0 2 5 1(1)：7 1 1【
28、4】陈中华，冯润财低极性聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料研究进展【j j 纳米材料与应用，2 0 0 7，2：16 2 0【5】田建团，张炜，郭哑林，等剥离型酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料研究J】热固性树脂，2 0 0 7，(5)：1 7 2 l【6】周华龙，石碧皮革化学品眦北京：中国物资出版社，1 9 9 9【7】李立新，扬冰，陈宏改性三聚氰胺树脂鞣剂合成【j】化学研究与应用，2 0 0 2。1 4：1 8 2 1 8 4【8 1 李立新，伊洪雷，陈武勇新型改性氨基树脂鞣剂的合成工艺f J I 中国皮革，2 0 0 4，(1)：5 一1 0【9】9 李广平皮革化1：材料与应用原理【M】北京：中国轻
29、工业出版社，1 9 9 7：5 9 8 6【1 0 1S i m o nC，P i z z iA T a n n i n s M e l a m i n e-U r e a-F o r m a l d e h y d e(M U F)R e s i n sS u b s t i t u t i o no fC h m m ei nL e a t h e ra n dI t sC h a r a c t e r i z a t i o nb yT h e r m o n e c h a n i c a lA n a l y s i s【J 1 J o u r n a lo fA p p l i
30、e dP o l y m e rS c i e n c e 2 0 0 3，8 8：l8 8 9 一l9 0 3 万方数据氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料的制备氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料的制备作者：郑海芳，成丰，罗琳，杨柳涛，李立新，ZHENG Hai-fang，CHENG Feng，LUO Lin，YANG Liu-tao，LI Li-xin作者单位：四川大学化学学院,四川,成都,610064刊名：皮革科学与工程英文刊名：LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING年，卷(期)：2009,19(1)被引用次数：1次 参考文献(10条)参考文献(10
31、条)1.Huimin W;Minghua M;Yongcai J A study on the preparation of polymer/montmorillonite nano-compositematerials by photo-polymerization外文期刊 2002(01)2.Ogata N;Kawakage S;Ogihara T Structure and thermal/mechanical properties of poly(ethylene oxide)-clay mineral blends外文期刊 1997(20)3.YU Jian-ying;WEI Lia
32、n-qi;CAO Xian-kun Preparation and properties of phenolic resin/montmoriHonite intercalation nanocomposite期刊论文-武汉理工大学学报（材料科学版）（英文版）2003(04)4.李广平 皮革化工材料与应用原理 19975.李立新;伊洪雷;陈武勇 新型改性氨基树脂鞣剂的合成工艺期刊论文-中国皮革 2004(01)6.李立新;扬冰;陈宏 改性三聚氰胺树脂鞣剂合成期刊论文-化学研究与应用 2002(2)7.Simon C;Pizzi A Tannins/Melamine-Urea-Formaldeh
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