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1、第2 0 卷第l O 期2 0 0 8 年1 0 月化学研究与应用C h e I I I i c a lR e a r c h 柚dA p p l i c a t i V 0 1 2 0 N o 1 0O c t 2 0 0 8文章编号：1 0 0 4 一1 6 5 6(2 0 0 8)1 0 一1 3 2 3 埘丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料的制备研究郑海芳1，成丰1，杨柳涛1，罗琳1，谢秋玉2，李立新h(1-四川大学化学学院，四川成都6 1 0 0 6 4；2 四川川化集团成都望江化工厂，四川成都6 l O l 0 9)摘要：采用离子交换法。用十六烷基三甲基溴化铵对钠基蒙脱土(N a-M M
2、 T)进行改性制备了有机蒙脱土(0 M M T)。用丙烯酸(从)、硫酸化蓖麻油、乳化剂O P 1 0、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与改性蒙脱土通过聚合插层制备了丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。通过傅立叶变换红外(F n R)和x 射线衍射(x R D)等手段对复合材料的结构进行了表征，结果表明：丙烯酸树脂插层进入有机蒙脱土内可形成插层型或剥离型的纳米复合材料。蒙脱土含量及蒙脱土与丙烯酸树脂的反应温度、反应时间均对复合材料的剥离行为产生影响。在蒙脱土含量为树脂固含量的7、温度为7 0、反应4 h 的条件下可得到完全剥离的纳米复合材料。关键词：钠基蒙脱土；丙烯酸树脂；纳米
3、复合材料中图分类号：T B 3文献标识码：A纳米复合材料是指分散相至少有一维尺寸小于1 0 2 砌量级的复合材料。由于其纳米尺度效应、纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，使其表现出不同于传统复合材料的机械性能、热学、电磁学和光学性能怛J。在纳米复合材料领域中，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料最为引人注目，无论是基础研究还是工业开发都十分活跃H 剖。纳米复合材料的主要类型有插层型和剥离型，插层聚合是将单体或齐聚物插人到层状结构的硅酸盐片层内，利用其聚合反应的放热效应破坏硅酸盐的片状叠层结构，从而将微米尺度的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，将其均匀分散于聚合物基体中，实现聚合物和硅酸盐片
4、层在纳米尺上的复合，其中粘土剥离并均匀分散是此方法制备纳米复合材料的关键【6 J。丙烯酸树脂作为一种皮革鞣剂，自其问世以来，一直是皮革化学家研究的热点之一【。其主要优点是选择填充性好，增强作用强，成革粒面平细、光滑等。但它也有亟待解决的缺点，如使皮革“败色”，革身僵硬，与皮胶原的交联不牢固单独鞣制不能使皮革的耐湿热稳定性满足使用的要求等。针对丙烯酸类复鞣剂的缺点，国内外的很多研究者都致力于对其进行改性的研究。马建中哺1 等发现，采用溶液剥离一吸附法制备的乙烯基聚合物改性蒙脱土高分子纳米复合材料，可以较好地提高聚合物的热稳定性。I J a k s h m i 瑚r a y 龃a，Y p 叫叫等发
5、现，丙烯酸类聚合物接枝在蒙脱土上得到的产物，可用作填充型复鞣剂，它可以提高皮革的机械性能，使皮革粒面光滑和柔软，并能提高聚合物的耐湿热性能。本文用改性钠基蒙脱土与丙烯酸树脂进行插层复合制得一种新型丙烯酸树脂基纳米复合材料。实验研究了蒙脱土的含量、反应温度和反应时间对纳米复合材料插层、剥离行为的影响，并对丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料的内部分散情况进行了研究。，1实验部分1 1 试剂钠基蒙脱土(N a m o n h l l o r i U i t e)，阳离子交换容量为9 0 m m o L 1 0 0 9，上海试剂四厂赫维化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，丙烯酸，过硫酸钾，乳化剂O P 1
6、0，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；硫酸化蓖麻油，青岛城阳鑫源化工助剂厂。1 2 主要仪器设备D w-2 型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司)；傅立叶红外光谱仪(美国P E 公司)；l(s 9 0 型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂)；X 射线衍射仪(日本R i g a k u-D m a x r A 型旋转阳极X 光衍射仪)；J S M-5 9 0 0 L v 型扫描电镜(S E M)(日本电子公司)。收稿日期：2 0 0 8 舭舶；修回日期：2 0 0 8 舶1 3联系人简介：李立新(1 9 6 5)男副教授，主要从事精细化工、环境友好功能材料领域的研究。E m d：u】c i
7、 n 8 i 睢c o n 万方数据1 3 2 4化学研究与应用第2 0 卷1 3 有机蒙脱土的制备在2 5 0 m L 三口瓶中将一定量的蒙脱土分散于1 0 0 9 去离子水中，常温下搅拌l h，用超声波处理0 5 h，得到稳定的蒙脱土悬浮液。在室温下滴加一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶液，升温至7 0 搅拌3 h，停止反应。将所得的混合液减压抽滤，用乙醇一蒸馏水反复洗涤至分离液中不含B r(加入O 1 m o l LA g N O，不产生淡黄色沉淀)为止，将产物在7 0 的烘箱中烘干，研磨制得有机蒙脱土。1 4 丙烯酸树脂的合成在2 5 0 m L 三口瓶中加入4 0 9 去离子水，水浴加热
8、至8 0，加人定量的过硫酸钾，搅拌0 5 h，缓慢滴加丙烯酸，在8 0 保温反应2 h，降温到4 0，分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂O P-l O、水，在4 0 保温搅拌4 h，得到淡黄色粘稠状透明液体，即为丙烯酸树脂产品，测其固含量为2 8。1 5丙烯酸树脂有机蒙脱土复合材料的制备在2 5 0 m L 三口瓶中将适量的有机蒙脱土用少量水分散，加入合成的丙烯酸树脂，用超声波分散处理l h，按不同反应温度、反应时间、原料配比进行实验条件的优化，将最终得到的液体产品在1 1 0 烘箱中烘干，即为丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料。1 6 测试与表征阳R 逗0 0 型红外光谱仪，K B r 压片，在
9、4 0 0 0 一4 0 0 c m d 范围内扫描，P e d【i n E h I l e r 公司；x-射线衍射(X R D)测试，日本R i g a k u-D m a x-r A 型X-射线衍射仪，连续记谱扫描，C u 鼬辐射(入=0 1 5 4 咖)。管电压4 0 K V，电流1 0 0 m A，扫描范围2 0=2 5 0 1 0 0，扫描速度l o m i n；用J S M-5 9 0 0 L V型扫描电镜(S E M)观察O M M T 片层在丙烯酸树脂中的分散情况。2 结果与讨论2 1纳米复合材料的红外光谱分析圈l 钠基蒙脱土(2)和有机蒙脱土(1)的f 1 1 R 谱图F 嘻
10、lF n R8 p 砸0 f N a M M T(2)肌d0 M M T(1)图2丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料的F 1 1 R 谱图F i 昏2F n R8 p e c 翟o fA c r y l i cR M M Tn m m c 鲫p 明i t e图l 和图2 分别为钠基蒙脱土(2)、有机蒙脱土(1)和丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料的m R 谱图。其中复合材料的有机蒙脱土含量为树脂同含量3，在7 0 下反应4 h 制得。对比图1 和图2 可以看到，(1)中明显存在有机基团的特征吸收峰，如在2 9 2 lc m。1 与2 8 5 lc m。两处出现了强的亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收谱带，同时
11、(2)中的部分吸收带在(1)中消失，这说明经有机化处理后，季铵盐已经插入蒙脱土层内。曲线l中3 6 2 3c m d 和9 1 3c m。1 两处为蒙脱土表面一O H键的伸缩振动吸收带，此吸收带在图2 中已经消失；图2 中1 7 1 6 4 7c m。1 处出现了一C O O R 的特征吸收谱带，这些都能初步表明在聚合过程中，丙烯酸树脂已成功插层进人到蒙脱土片层结构中，蒙脱土表面的一O H 与树脂的一C O O H 已经发生作用形成了氢键。图3 钠基蒙脱土(1)、有机蒙脱土(2)和复合材料(3)的D 图F 嘻3X R Dp a t l e 册o f N a M M T(1)。0 M M T(2
12、)卸d 啪o o o 呷憎溉(3)2 2 蒙脱土纳米复合材料的X 射线衍射分析图3 分别是钠基蒙脱土(1)、有机蒙脱土(2)和丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料(3)的x R D谱图。从图中可以清晰的看到曲线l 在2 0=5 8。万方数据第l O 期郑海芳等：丙烯酸树脂蒙脱土纳米复合材料的制备研究1 3 2 5有一较大的衍射峰，钠基蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层后，从曲线2 看出特征衍射峰向小角度方向偏移，曲线3 中复合材料向更小的角度偏移。根据B r a g g 方程2 d s i n 2 0=入可以算出钠基蒙脱土中的层间距d=1 5 2 n m，有机蒙脱土的层间距为2 4 5 咖，复合材料的层
13、间距为2 8 4 咖，实验结果表明片层间的N a+和有机季铵盐发生交换，层间距增大，树脂已插入有机蒙脱土层内形成了插层型纳米复合材料。一2 3 蒙脱土含量对复合材料的影响图4 不同含量O M M T 与树脂结合的m 图F i 昏4x R D0 f p 吡珊瑚i n Mh 1 1 W i t l ld 醯咖t 1 吨e n t图4 为不同含量的有机蒙脱土配比在7 0 反应4 h 得到的复合材料的X R D 图。有机蒙脱土含量为3，在2 0=3 1 0 处出现 0 0 1 面的衍射峰，其面间距为“，=2 8 4 砌。随着蒙脱土含量的增加，衍射峰对应的角度先减小后增大，根据B 捌醪方程计算出蒙脱土含
14、量为5 和1 0 的层间距分别是3 1 5 砌和2 7 5 n m。在此含量得到的是插层型的纳米复合材料。若层间距进一步增大到X-射线衍射测试范围内不能检测到的程度则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。有机蒙脱土含量为树脂固含量的7 的复合材料中，有机土(0 0 1)面在2 0=3 6 0 处的衍射峰(层间距2 4 5 砌)消失，在5 0 附近亦无(0 0 1)面二级衍射峰出现，则可认为丙烯酸树脂在层间内部发生交联放热反应，其产生的能量已克服蒙脱土层间的范德华吸引能，将蒙脱土片层撑开，制得了剥离型的纳米复合材料。2 4 反应温度对蒙脱土纳米复合材料的影响图5 为反应4 h，蒙脱土含量为7，在不
15、同的反应温度下得到的纳米复合材料X R D 图。可见，有机土在反应后的衍射峰均出现在低角度的位置上，且随着反应温度的升高逐渐向更低角度移动。温度升高，M M T 的活性增大，运动速度加快，更多的树脂分子进人蒙脱土层间，增大了层间距。在5 0、6 0 反应温度下，可得到插层型复合材料，在7 0 时M M T 的特征衍射峰消失已达到剥离的效果。超过8 0，树脂中部分硫酸化蓖麻油发生水解一降解反应，分子量减小，反而不利于达到插层一剥离的效果，得到的是插层型复合材料。图5 不同温度下的纳米复合材料m 谱图F i 导5x R Dp a t t 哪0 f 瑚咖岫啪删i nd 珀_ e 他mt e l p
16、e 礴l l l 弛2 5 反应时间对蒙脱土纳米复合材料的影响图6不同反应时间下蚋米复合材料的X R D 谱图F i 导6 mp 毗e m 80 fr 咖呲t e rc 锄p 眦n di nd i 妇f 啦眦6 m e图6 表示蒙脱土含量为7，在7 0。不同反应时间得到的纳米复合材料的x R D 图，实验结果表明，随着反应时间的增加衍射峰逐渐向更低角度移动，在4 h 以前得到的是插层型的复合材料，反应到4 hM M T 的特征衍射峰消失已形成剥离型纳米复合材料。当M M T 特征衍射峰消失后继续增加反应时间，从图中可以看出对复合材料的影响不大，仍然是剥离型的纳米复合材料。2 6 有机蒙脱土在复
17、合材料中的分散情况用扫描电镜观察蒙脱土在纳米复合材料中的分散情况，如图7 所示。样品在蒙脱土含量为7，7 0，反应4 h 制得。S E M 表明这种剥离型的纳米复合材料具有较好的相容性和分散性，蒙脱土片层分散比较均匀。万方数据1 3 2 6化学研究与应用第2 0 卷困70 M M 7 I 树脂的S E M 图F 谚7S E Mp h o t o 铲即h0 fn 蚰o c o m p i t e参考文献：1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 M 北京科学出版社，2 0 0 1 2 邓玉明，顾嫒娟，方征平环氧树脂粘土纳米复合材料的制备及性能 J 材料科学与工程，2 0 0 2，2 0(1)：1 1
18、 5 1 1 9 3 B e c k e m 0，V a d e y b R，s i m o n G M o r p h o l o g y，t h e n n a lr e l a x a t i o 舶蚰dm e c I l a r I i c a lp m p e n i 朗0 fh y e r e ds i l i c a t e 眦n o o o m p 0 8 i t b a 鸵du p o nl l i g h 丘m c t i o I l a l i t ye p D x y 嘲i I l 8 J P o 枷w，2 0 0 2，4 3(2)：4 3 6 5 4 3 7 3 4
19、【髓Tw，P 出oo，H o n gJM c a 而e rm o b m t i 船o fp o l y m e r o r g a n o c l a yn 卸o c o m p i t ee l e c t r o l u mi n 眈r c e n td e“c 髑 J 丁凯ns D 蛔胁u，2 0 0 l，3 9 3(5)：3 7 4-3 5 1 5 马建中，陈新江，杨宗邃等蒙脱土纳米复合材料的制备及应用研究 J】中国皮革，2 0 0 2，3 l(2 1)：1 4 1 9 6 吕建坤，柯毓才，漆宗能等插层聚合制备粘土环氧3结论(1)丌I R 和X R D 测试表明利用十六烷基三甲基溴化
20、铵改性的蒙脱土，其层间距由原来的1 5 2 n m 扩大到2 4 5 n m，有利于丙烯酸树脂的插层，并与丙烯酸树脂具有良好的相容性。(2)温度、时间和蒙脱土含量是影响复合材料剥离行为的一个重要因素，反应在7 0、4 h 和有机土含量为7 时，有机蒙脱土被完全剥离均匀分散在丙烯酸树脂基体中形成了剥离型的纳米复合材料。在其它温度、时间和含量的条件下只能得到插层型或部分剥离型的纳米复合材料。树脂纳米复合材料过程中粘土剥离行为的研究 J 高分子学报，2 0 0 0，1(2)：8 5-8 9 7 兰云军，李临生，扬锦宗丙烯酸树脂复鞣剂的性能及发展状况 J 中国皮革，1 9 9 9，2 8(1)：9-1
21、 2 8 马建中，高党鸽，陈新江，等溶液剥离吸附法制备高分子纳米复合材料 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 6。2 2(3)：2 1 9 2 2 2 9 L 丑k 8 l l n l i 吣r a y 眦Y，J 8 i 咖k 盯SN，m 匝8 l i I l g 棚s，e ta 1 A肿V e lw a t e rd i s p e r 8 a b l eb e n t 砌t e 们r y l i cg r a f tc o p o l y m e r f i u e rc 岫他t a l 帆i I l ga g e n t J 如蒯矿I kJ 4 m B r i 汜n 上棚l|l l 盯
22、c 册妇山砌i m。2 0 0 2，9 7(1)：1 4-2 2 n O】G i a n 北l i 8EP P o l y m e r 1 a y e r e d8 i l i c d I e 咖o c 砌p 0 6 i t 髑：s y I l t h 朗i 8，p m p e r t i 蚰da p 曲c a d o J 铆删D r g D 肋m 日c 棚妇f，1 9 9 8，1 2(9)：6 7 5-6 8 0 T h es t u d yo nt h es y n t h e s i so fa c r y H cr e s i I m o n t m o r i U o I I i t
23、 en a n o c O m p o s i t eZ H E N GH a i f h 9 1，C H E N G F e n 9 1，Y A N GL i u t a 0 1，L u OL i n l，X I EQ i u y u 2，UU-妇n 1(1 C o U e g eo fC h e m i 8 t r y，S i c h u 蚰U I I i v e r s i t y，C h e n g d u6 1 0 0 6 4，C l l i n a；2 C b e n g d uw 肌妤姐gc h e m i c a lP k t，S i c h u 蚰c h e I I I i
24、c a lw o r I G I 加p 删，C l l e r 剥u6 1 0 1 0 9，C h i)A b s h c l：N a m 叩t m o r i U o I I i t ew 硇m o d-i f i e db yo e t y 埘呲t l l y h I n m o n i 唧b n)I n i d et h m u g l d o n 既c h 帅g i I l gr e t i 叩，鲫d 眦r y l i c嘲i nw 曲8 y n t h 船蒯b ya c r y h c 们i d(从)，s l d f a t e dc 鹧t o ro i l 0 P lO，p(她髓i
25、 岫p e m x y 山s u l f h t et l I m u g I ls o l u 6 0 np o l y I n e I i 枷。儿W i d lt l l eO M M T 鲫d 出e 嘟i n 柚髓wm t e r i a I s a c r y l i c 咖i n M M T 咖0 c o m p 0 8 i t 伪w e 他p 陀p a r e d n e8 劬c t u r eo ft h e啪砌p i t ew c h a r a c t e z e db yF 1 1 Ra n dX r a y 出伍阻c t i o I LT h e 瑚u l t s8 h
26、o wt h a ta c r y l i c 嗍i ni n 盼f t e di n t oo r 宴军I I I i c m o n t m o r i U o n i t e，i n t e r c 山t e do re】d o l i a t e dn 舳o c o m p o s i t em a t e r i a lc 明b ef o 珊e dT h ec o n t e n to fm n t 皿D r i U o 面t e，t e m p e r 毗u r ea I l d弛a c t i o nd m eh a v e 抵t 8o ne】【f 胡i a d o nb e h
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28、)万方数据丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备研究丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备研究作者：郑海芳，成丰，杨柳涛，罗琳，谢秋玉，李立新，ZHENG Hai-fang，CHENG Feng，YANG Liu-tao，LUO Lin，XIE Qiu-yu，LI Li-xin作者单位：郑海芳,成丰,杨柳涛,罗琳,李立新,ZHENG Hai-fang,CHENG Feng,YANG Liu-tao,LUO Lin,LILi-xin(四川大学化学学院,四川,成都,610064)，谢秋玉,XIE Qiu-yu(四川川化集团成都望江化工厂,四川,成都,610109)刊名：化学研究与应用英文刊名：CHEM
29、ICAL RESEARCH AND APPLICATION年，卷(期)：2008,20(10)被引用次数：3次 参考文献(10条)参考文献(10条)1.Lakshminarayana Y;Jaisankar S N;Ramalingam S A novel water dispersable bentonite-acrylic graftcopolymer as filler cum retanning agent 2002(01)2.马建中;高党鸽;陈新江 溶液剥离-吸附法制备高分子纳米复合材料期刊论文-高分子材料科学与工程 2006(03)3.兰云军;李临生;扬锦宗 丙烯酸树脂复鞣剂的性能
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