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1、孙桂芳 等：提拉法生长钨酸钆镉晶体 91 第 35 卷第 1 期 石墨水泥基复合材料的制备与性能 崔素萍，刘永肖，兰明章，王子明，陈 峰(北京工业大学材料学院，北京 100022)摘 要：为提高水泥基材料的抗电磁干扰性能，制备了石墨水泥基复合材料，测试了材料的电阻率、电磁屏蔽效能和力学性能。结果表明：对石墨水泥基复合材料，在一定范围内，随掺入的石墨质量分数(下同)的增加，材料电阻率呈下降趋势。石墨掺入量为 5%10%时复合材料电阻率下降非常明显，超过 15%以后，电阻率变化已不太明显；随着石墨掺量的增加，复合材料的电磁屏蔽效能也逐渐增大，石墨掺入量为 15%时达到最大值，而抗折强度及抗压强度则
2、随着石墨掺入量的增加有所下降。关键词：水泥；石墨；电磁屏蔽；电阻率 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：04545648(2007)01009105 PREPARATION AND PROPERTIES OF GRAPHITECEMENT BASED COMPOSITES CUI Suping，LIU Yongxiao，LAN Mingzhang，WANG Ziming，CHEN Feng(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100022,Chi
3、na)Abstract:In order to improve the characteristic of electromagnetic interference resistance of cement based material,the graphite cement based composites were prepared.The resistivity,electromagnetic shielding effectiveness and mechanical performance of the composites were measured.The results ind
4、icate that the resistivity tends to decreasing with increasing the mass fraction(the same below)of graphite to a certain value.The decrease of resistivity is obvious when graphite is added in the range of 5%to 10%,and when the graphite content exceeds 15%,the change of resistivity is slight.The elec
5、tromagnetic shielding effectiveness of the composites increases with increasing graphite content and reaches the maximum when the graphite content is 15%.However,the flexural strength and compressive strength decrease with increasing graphite content.Key words:cement;graphite;electromagnetic interfe
6、rence shielding;resistivity 随着科学技术和电子工业的迅速发展，各种商用、家用电子产品的日益普及，电子计算机、通信卫星、高压输电网、无线电雷达和一些医用设备等的广泛应用，由此带来的电磁辐射也越来越严重。与此同时，电子器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，灵敏度也越来越高，很容易受到外界电磁干扰而出现误动，图像障碍以及声音障碍等。电磁辐射产生的电磁干扰不仅会影响到电子产品性能的正常发挥，而且由此而引起的电磁污染会对人类健康造成严重危害。作为基础建筑材料的水泥，具有良好的物理力学性能，但由于其仅具有微弱的导电性1，从而导致电磁屏蔽功能不足。加入适宜的改
7、性导电材料制备的水泥基砂浆可具有优良物理力学性能，同时也具有电磁波屏蔽功能。将这种特殊功能的砂浆用于房屋结构建筑，利用其屏蔽功能，可以防止外来电磁波的干扰，使各种设备正常运行，人体免受外界电磁波的辐射，避免对身体健康造成一定的危害。实验以水泥砂浆作为基体材料，以石墨为导电填料，制成石墨水泥基复合材料，并测试了复合材料的电学性能、屏蔽性能以及力学性能。1 实 验 1.1 原材料 北京琉璃河水泥厂42.5普通硅酸盐水泥，比表面积350 m2/kg。普通中砂(全部通过3.15 mm筛)。收稿日期：20060229。修改稿收到日期：20060825。第一作者：崔素萍(1964)，女，博士，副教授。Re
8、ceived date:20060229.Approved date:20060825.First author:CUI Suping(1964),female,doctor,associate professor.E-mail:; 第 35 卷第 1 期 2007 年 1 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.35，No.1 January，2007 硅 酸 盐 学 报 92 2007 年 北京北方鑫源电碳制品有限公司生产的人造石墨，全部通过45 m筛。自制铜电极，尺寸为40 mm40 mm 5 mm。1.2 配合比设计
9、 决定材料电磁屏蔽性能的主要因素之一是它的电阻率。在电磁波频率一定的条件下，样品的体积电阻率越低，其电磁屏蔽效能越好。因为屏蔽的主要机理之一是反射，它要求材料内部必须有运动电荷载体(电子或空穴)的存在2，因此，可以通过直接分析样品电阻率的变化情况来研究配方及工艺中各个因素对复合材料电磁波屏蔽效能的影响。石墨水泥基材料的导电性与石墨的掺量有关，掺量越大，导电性能越好3。由于粉末状石墨的长径比较小，在水泥基体中难以形成相互连通的导电网络，必须掺入较高含量的石墨粉末才能达到其渗滤阈值，这将使水泥砂浆的强度大幅度降低4，而不同的导电填料，按其导电性能均存在一个渗滤阈值5。因此，有必要对不同石墨掺量的水
10、泥砂浆的导电以及屏蔽等性能进行检验。在砂浆样品中添加质量分数(下同)不同的石墨进行实验，实验中改变水灰比(水与水泥+石墨的质量比)是为了保持相同的流动度。表1为不同石墨含量的水泥砂浆的配合比设计。表 1 不同石墨含量样品砂浆的配方设计 Table 1 Formula design of mortar with different content of graphite Proportions of mortar/g w(graphite)/%Graphite Cement SandWater m(w)/m(c)Fluidity/mm 0 0 540 1 080227 0.42 157 5 85
11、 540 1 080294 0.47 158 10 180 540 1 080367 0.51 157 15 286 540 1 080471 0.57 156 20 360 480 960538 0.64 158 25 450 450 900630 0.70 159 m(w)/m(c)denotes the ratio of water to cement and graphite in mass.1.3 试件制备 根据表1砂浆配合比设计，按比例称取各组分，按水泥石墨砂的顺序进行干拌后投入砂浆搅拌锅，加入全部拌和水进行搅拌。配合料拌和均匀后，注入4 cm4 cm16 cm的模具中，同时在两端
12、埋入电极，1 d后脱模，标准养护28 d，备用。1.4 电阻率及电磁屏蔽性能的测试方法 用万用表直接测试养护28 d的砂浆试件的电阻值，电阻率由公式=RS/L求出，其中：为石墨砂浆试块的电阻率；R为石墨砂浆试件的电阻；S为石墨砂浆试件的截面积；L为石墨砂浆试件的长度。电磁屏蔽性能利用4396B射频网络频谱阻抗分析仪进行测试。在该装置内电场与磁场相互正交，且垂直于电磁波的传播方向，因此，测定值是样品对垂直入射平面电磁波的屏蔽效能。样品厚为5 mm，直径为115 mm。1.5 石墨电磁屏蔽砂浆的抗折、抗压强度检测 各种不同石墨含量砂浆试件28 d抗折强度、抗压强度按GB/T176711999水泥胶
13、砂强度检验方法(ISO)测试标准测试。2 结果与分析 2.1 石墨掺量对电阻率的影响 石墨粉末填充的水泥基复合材料的导电过程主要是通过导电粒子的直接接触或隧道效应进行传导的。因此，导电填料自身的电阻率和填充量对复合材料的导电性至关重要。图1所用样品为含不同掺量的石墨的水泥砂浆，经成型并养护28 d后，复合材料电阻率随石墨含量增加的变化曲线。由图1可知：随着石墨含量的增加，石墨水泥砂浆复合材料的电阻率呈下降趋势，石墨掺量低时，电阻率极大；随着石墨掺量的增加，粒子间接触增多，形成网络几率加大，导电性增加。石墨掺量在010%间变化剧烈，当石墨掺量超过10%，电阻率的降低趋于缓和，尤其当石墨含量超过1
14、5%后，变化曲线基本趋于直线状态，这说明石 图 1 石墨掺量对复合材料电阻率的影响 Fig.1 Influence of graphite content on the resistivity of composites 崔素萍 等：石墨水泥基复合材料的制备与性能 93 第 35 卷第 1 期 墨掺量的突变点即渗滤阈值在10%15%之间。在阈值附近，石墨的分布开始形成导电通路网络，石墨导电通路开始起主导作用；大于突变点之后，导电通路已经形成，此时对电阻率的影响完全取决于石墨与石墨之间的接触。同时，石墨的加入会影响水泥基材料的强度，因此，石墨的含量也不宜太高，需进行电磁屏蔽测试后来确定。2.2
15、石墨掺量对电磁屏蔽性能的影响 取不同石墨含量的水泥基砂浆试件，测试其28 d的屏蔽效能，如图2所示。从图2可以看出：4种不同石墨含量的水泥基复合材料在0.0231.5 GHz之间屏蔽效果曲线形状是类似的，其差异是屏蔽效能值的不同，它们的谷值均出现在范围700950 MHz频率之间。石墨含量为10%的试件最大屏蔽效果能达到14 dB，石墨含量为15%的试件最大屏蔽效果能达到22.6 dB，石墨含量为20%和25%的试块最大屏蔽效果分别达到22.4和22.5 dB，基本和石墨含量为15%的试块屏蔽效果持平，进一步说明石墨掺量在10%15%之间效果较好，与电阻率试验结果一致。2.3 不同石墨含量的水
16、泥基复合材料微观结构 图3为不同含量的石墨在水泥基体中分布状态的扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)照片。从图3可以看出：石墨含量(5%)较低时，石墨颗粒之间接触较少，不能形成较好的网络，电阻率较高，因此，电磁屏蔽效能也就很小。石墨含量为10%时，石墨与石墨之间的接触程度加强，但仍没有形成较好的网络结构，因此，导电性能及屏蔽性能不能达到最好。在石墨含量达到15%时，石墨在水泥基体中分布较均匀，基本形成了很好的网络结构，电阻率也较5%和10%石墨含量的水泥基复合材料低，故电磁屏蔽效能达到20 dB以上。在石墨含量较低时，导电石墨与水泥基体的混合较均匀，但随
17、着石墨含量的加大，体系逐渐变得粘稠，需水量增大，其中有部分石墨颗粒无法分散。这主要是由于石墨颗粒表面具有一定极性，使颗粒发生团聚和凝集。通过提高搅拌机转速及增长搅拌时间固然可以在一定程度上使其分散，但在一定浓度、温度等条件下，搅拌造成的分散与其自身极性造成的团聚会达到一个平衡，团聚并不会因为单纯的搅拌而被减少甚至消除6。石墨含量超过15%时，石墨在水泥基体中就很难分散，发生团聚，如图3d和图3e所示。图 2 不同石墨含量的水泥基复合材料试件的屏蔽效果曲线 Fig.2 Shielding effectiveness curves of composites with different grap
18、hite contents 硅 酸 盐 学 报 94 2007 年 图 3 不同含量的石墨在水泥基体中的分布状态的 SEM 照片 Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)photographs of distribution of graphite in cement-based material with different graphite contents 一般来说，在电磁波高频区域，电磁屏蔽主要靠高电导率物质的表面反射损耗，而在低频情况下,电磁屏蔽主要靠高磁导率物质磁滞损耗产生的涡流以热能的形式吸收损耗电磁辐射能。通常材料的磁导率越高，适用抑制的电
19、磁波的频率就越低7。当石墨含量超过15%时，由于团聚作用，石墨水泥基材料内部形成了数量众多且体积与填加料微粒相比大得多的导电基团,从而体系的导电能力有了微弱的增加。但是随着体系导电率的提高，电磁波在石墨水泥基复合材料内部导磁物质中发生极化的旋转更加困难，降低了微观涡流产生吸收损耗的能力，因此，石墨含量的继续增加并不能使石墨水泥基复合材料的电磁屏蔽效能提高，甚至有降低的趋势。2.4 石墨电磁屏蔽砂浆的力学性能 抗折强度、抗压强度对于水泥砂浆来说也是一个极为重要的力学性能。图4为不同石墨含量的水泥基材料养护28 d的抗折强度、抗压强度的测试曲线。从图4可以看出：随着石墨含量的增加，水泥试件的抗压强
20、度呈线性下降，未加石墨的试件的抗压强度为70.4 MPa，抗折强度为10.8 MPa，当石墨含量为20%时，抗压强度降低了79.8%(14.2 MPa)，而抗折强度下降了64.5%(3.8 MPa)。导致强度严重下降的原因可能是由于石墨结构是各向异性的，层间力为极弱的van der Waals力，很容易发生滑移，使得石墨具有良好的润滑性。当石墨含量较高时，石墨间的接触面积变大，在给试件施加力的作用时，颗粒间发生滑移而使得强度急剧下降。同时，由于石墨与水泥材料的亲水性的不同，使得水泥与石墨 图 4 不同石墨含量水泥基复合材料抗折强度、抗压强度曲线 Fig.4 Flexural strength
21、and compressive strength curves of cement-based composites with different graphite contents 崔素萍 等：石墨水泥基复合材料的制备与性能 95 第 35 卷第 1 期 混合过程中产生的界面结合力较小，从而降低了复合材料的强度。3 结 论(1)石墨含量在5%25%范围内，复合材料的电阻率随石墨含量的增加而下降。在石墨含量为5%10%的范围内，材料的电阻率下降明显，石墨含量超过15%以后，材料的电阻率下降趋势趋于平缓，由此确定石墨的渗滤阈值在15%左右。(2)所有样品均在700950 MHz的频率范围内有较好
22、的屏蔽效果，最大屏蔽效能值与石墨含量有关。石墨含量为10%的样品最大屏蔽效能值为14 dB，石墨含量为15%的样品最大屏蔽效能值达到22.6 dB，石墨含量超过15%以后最大屏蔽效能值并不随之增大，基本和石墨含量为15%的样品屏蔽效果持平。(3)对材料的微观结构分析表明：当石墨含量小于15%时，石墨水泥基材料中不能形成连续的网络；当达到15%时，形成很好的网络结构，屏蔽效能达到最大值；而含量超过15%后，复合材料结构中出现了团聚现象，使得屏蔽效能不再增加，甚至有下降的趋势。(4)随着石墨含量的增加，复合材料的力学强度有所降低。参考文献：1 CAO Jingyao,CHUNG D D L.Col
23、loidal graphite as an admixture in cement and as a coating on cement for electromagnetic interference shielding J.Cem Concr Res,2003,33:1 7371 740.2 CHUNG D D L.Electromagnetic interference shielding effectiveness of carbon materials J.Carbon,2001,39:279285.3 李仁福,戴成琴,于纪寿,等.导电混凝土采暖地面J.混凝土,1998(6):474
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