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1、分类号：0 6 2 1学号：2 0 0 7 0 6 1 61 755l 62学校代号：1 0 5 1 2秘密年湖北大学硕士学位论文石墨烯复合材料的制备及性能研究作者姓名：胡华亭指导教师姓名、职称：王贤保教授申请学位级别：硕士学科专业名称：高分子化学与物理研究方向：石墨烯的制备及石墨烯复合材料论文提交日期：年月日论文答辩日期：年月日学位授予单位：湖北大学学位授予日期：年月日答辩委员会主席：0二；P r e p a r a t i o na n dS t u d yo fG r a p h e n e-b a s e dn a n o c o m p o s i t e sAT h e s i s
2、S u b m i t t e df o rt h eD e g r e eo fM a s t e rC a n d i d a t e：H uH u a t i n gS u p e r v i s o r：P r o f W a n gX i a n b a oH u B e iU n i v e r s i t yW u h a n，C h i n a湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡
3、献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。论文作者签名：胡鳟日期：j 印年号月7 日学位论文使用授权说明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。(保密论文在解密后遵守此规定)作者签名：胡阜寺指导教师签名：E t 期：别o 6 7日期：摘要石墨烯，一种碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状品格结构的碳质新材料，具
4、有优异的电磁学、光学、力学和热学等方面的性能，有望在化学、物理、材料科学、生物等诸多领域表现诱人的应用前景。自从2 0 0 4 年被科学家发现以来，目前已经成为各个领域研究的焦点。本论文对基于石墨烯的复合材料进行了研究并得到如下成果：1 采用原位乳液聚合和化学还原法制备了石墨烯(g r a p h e n e)和聚苯乙烯(P S)的复合材料。研究表明P S 微球通过共价方式连接到石墨烯的表面。通过P S 微球修饰后的石墨烯在甲苯和氯仿中表现出良好的分散性。制备的复合材料具有优异的导电性，同时P S 的玻璃化温度和热稳定性得到了提高。本研究所提出的方法具有环境友好、高效的特点，可望被推广采用用其
5、他聚合物和化合物来修饰石墨烯。2 制备了石墨烯琉化锌纳米球的复合材料(g r a p h e n e-Z n S)。该过程利用氧化石墨烯作为Z n Sn a n o b a l l s 的分散剂和生长模板，同时作为石墨烯的前躯体，醋酸锌作为锌源，硫代乙酰胺(T A A)作为硫源和还原剂，采用微波辅助的方法在水介质中制备得到g r a p h e n e-Z n S 复合材料。研究发现Z n S 的平均粒径是4 1 9n l i l，它是由粒径为3n l 1 的硫化锌小晶粒(亚单位)通过自组装的方式形成的。该复合纳米材料显出优异的光致发光特性，荧光测试表明其具有两个紫光发射峰(3 6 6 8a
6、m，3 9 7 3n n l)和一个蓝光发射峰(4 7 0。2n m)，同时该复合材料对亚甲基蓝呈现出特异的光催过活性。本研究中我们也提出了Z n Sn a n o b a l l s 在g r a p h e n e 纳米片上的生长机理并分析了其具有优异的光催化活性的原理。3 采用并成功地进行了具有优异的生物兼容性的壳聚糖大分子来共价修饰石墨烯，该反应利用微波辅助的方法在D M F 介质进行。我们对修饰后的石墨烯进行了F T I R，T E M，F E S E M，X R D，T G 和溶解性等方面的测试表征，研究表明壳聚糖大分子链通过酰胺键连接到石墨烯的表面，修饰后的石墨烯在稀醋酸溶液中分
7、散性良好。与此同时，我们进行了电流变方面的研究，发现其表现出电流变(E R)特性。该复合材料在生物医药领域有着潜在的应用价值。4 采用原位分散聚合和化学还原法制备了石墨烯(g r a p h e n e)和聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)的复合材料。我们进行了F T I R，F E S E M，R a m a n，T G,溶解性等方面的测试，研究表明微米级别的P M M A 纳米粒子通过共价方式连接到石墨烯的表面且其在丙酮和四氢呋喃中分散性得到了提高。经过P M M A 修饰后的石墨烯与聚合物基体的相容性有望得到提升，从而使聚合物的力学、热稳定性、导电性等性能得到增强。将该复合材料分散于硅油
8、中，施加电场后发现其在电场方向形成有规律的细长的线形排列，表现出电流变(E R)特性。5 借助微波辅助的方法在水介质中成功地一步制备石墨烯一纳米金(g r a p h e n e-A u)的复合材料，并对其进行了F I T R，X R D，T E M，E D S，S A E D，F E S E M，R a m a n，U V _ V i s 等一系列测试表征。结果表明粒径在4 _ 1 2n n l 的纳米金粒子分散于石墨烯的表面我们进行了电化学方面的研究，循环伏安(c v)的测试表明经过g r a p h e n e-A u 修饰后的玻碳电极相对非修饰的裸玻碳电极或者仅用石墨烯修饰的玻碳电极而
9、言表现出优异的电化学响应，其在电化学传感器方面有着潜在的应用价值。关键词：石墨烯；聚苯乙烯；硫化锌；壳聚糖；聚甲基丙烯酸甲酯；纳米金A b s t r a c tG r a p h e n e，at w o d i m e n s i o n a l(2 D)h o n e y c o m bl a t t i c eo fc a r b o nw i t ho n l yo n es i n g l ea t o mt h i c k，h a sb e e nt h em a j o rf o c u so fr e c e n tr e s e a r c hd u et oi t so
10、u t s t a n d i n gm e c h a n i c a l，e l e c t r o m a g n e t i c，t h e r m a l，a n do p t i c a lp r o p e r t i e ss i n c ei t sf i r s td i s c o v e r yi n2 0 0 4，l e a d i n gt ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc h e m i s t r y,p h y s i c s，m a t e r
11、i a l ss c i e n c ea n db i o l o g y T h i sp a p e ri sf o c u s e do nt h eg r a p h e n e b a s e dn a n o m a t e r i a l s，a n da l lt h ea c h i e v e m e n t sa r es h o w nb e l o w：1 G r a p h e n en a n o s h e e t s-p o l y s t y r e n en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db
12、 yi n s i t ue m u l s i o np o l y m e f i z m i o na n dr e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d eu s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ef o rt h ef i r s tt i m e P Sm i c r o s p h e r e sc o v a l e n t l yl i n k e dt ot h ee d g e so fg r a p h e n en a n o s h e e t s T h ep o l y s t y r
13、e n e-a b s o r b e dg r a p h e n eh a sd i s p e r s e dw e l li nt h es o l v e n t so ft o l u e n ea n dc h l o r o f o r m T h en a n o c o m p o s i t e sd i s p l a yh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y,a n dac o n s i d e r a b l ei n c r e a s ei ng l a s st r a n s i t i o nt
14、 e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fP Sa r ea l s oa c h i e v e d T h ef a c i l ea n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n i q u ep r e s e n t e dh e r ei sa ne f f e c t i v ea n dp r o m i s i n gm e t h o do ff u n c t i o n a l i z a t i o no fg r a p h e n
15、 es h e e t sb yp o l y m e r so ro t h e rc o m p o u n d s 2 Af a c i l ea n dr a p i dm e t h o df o rp r e p a r i n gg r a p h e n en a n o s h e e t sc o a t e dw i t hf a c e c e n t e r e dc u b i cz i n cs u l f i d e(Z n S)n a n o b a l l si na q u e o u sm e d i u ma s s i s t e db ym i c
16、 r o w a v ei r r a d i a t i o ni sp r e s e n t e df o rt h ef i r s tt i m e T h i sp r o c e s si n v o l v e dt h er e a c t i o no fg r a p h e n eo x i d en a n o s h e e t sa sad i s p e r s a n ta n dt w o-d i m e n s i o n a lg r o w t ht e m p l a t ef o rZ n Sn a n o b a l l s，z i n ca c
17、 e t a t ea saz i n cs o u r c e，a n dt h i o a c e t a m i d e(Z A A)a sas u l p h i d es o u r c ea sw e l la sar e d u c i n ga g e n t，r e s u l t i n gi nt h ei ns i t uf o r m a t i o no fZ n Sn a n o b a l l sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f41 9n n ls u p p o r t e do ng r a p h e n
18、eo x i d en a n o s h e e t sa n ds i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d en a n o s h e e t st og r a p h e n en a n o s h e e t s I th a sb e e nf o u n dt h a tt h eZ n Sn a n o b a l l sa r ec o m p o s e do fm a n ys m a l ls e l f-a s s e m b l e dZ n Sc r y s t a l s
19、(s u b u n i t s)w i t ha l la v e r a g es i z eo f3n l n T h ea s p r e p a r e dg r a p h e n en a n o s h e e t s-z i n cs u l f i d e(G N S-Z n S)n a n o c o m p o s i t e sd i s p l a yt w ou l t r a v i o l e t(U V)e m i s s i o np e a k sw i t has t r o n gp e a kc e n t e r e da t3 6 6 8h i
20、 l la n daw e a ko n ea t3 9 7 3n n li na d d i t i o nt oab l u ee m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 7 0 2n n l F u r t h e r m o r e，t h eG N S-b a s e dc o m p o s i t e ss h o wa ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm
21、 e t h y l e n eb l u e I na d d i t i o n，t h ed e t a i l e df o r m a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s ma r ep r o v i d e dh e r e 3 C h i t o s a n(C S)m o d i f i e dG r a p h e n en a n o s h e e t s(G N S)h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dI I Iu n d e
22、rm i c r o w a v e1 r r a d i a t i o ni nN，N d i m e t h y l f o r m a m i d em e d i u mf o rt h ef i r s tt i m e，w h i c hi n v o l v e st h er e a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o x y lg r o u p so fg r a p h e n eo x i d en a n o s h e e t s(G O N S)a n dt h ea m i d og r o u p so fc h i t
23、 o s a nf o l l o w e db yt h er e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d en a n o s h e e t si n t og r a p h e n en a n o s h e e t su s i n gh y d r a z i n eh y d r a t e T h ea s-p r e p a r e dg r a p h e n en a n o s h e e t s-c h i t o s a n(G N S-C S)n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e
24、nc h a r a c t e r i z e db yF T I R，T E M，F E S E M，X R Da n dT G T h er e s u l t ss h o wt h a tc h i t o s a ni sc o v a l e n t l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fg r a p h e n en a n o s h e e t sv i aa m i d ob o n d s S o l u b i l i t ym e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a
25、tt h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e sd i s p e r s e dw e l li na q u e o u sa c e t i ca c i d E s p e c i a l l y,t h ee l e c t r o r h e o l o g i c a l(E R)p r o p e r t i e so ft h eG N S-C Sn a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d I ti sb e l i e v e dt h
26、 a tt h i sn e wn a n o c o m p o s i t e sm a yb ep r o m i s i n gf o rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s 4 G r a p h e n en a n o s h e e t s-p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e)(G N S-P M M A)n a n o c o m p o s i t e sw e r ef i r s t l yp r e p a r e db yi ns i t us u s p e n s
27、i o np o l y m e r i z a t i o na n dr e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d eu s i n gh y d r a z i n eh y d r a t e T h ea s-p r e p a r e dG N S-P M M An a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yF T I R，F E S E M，R a m a na n dT G T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r
28、 o-s i z e dP M M Ab a l l sm a i n l yc o v a l e n t l yl i n kt ot h es u r f a c eo fg r a p h e n en a n o s h e e t s S o l u b i l i t ym e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h en a n o c o m p o s i t e sd i s p e r s ew e l li nt h es o l v e n t so fa c e t o n ea n dt e t r a h y
29、d r o f u r a n(T H F)I ti sb e l i e v e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t ya n dd i s p e r s i b i l i t yb e t w e e ng r a p h e n ea n dp o l y m e rm a t r i xw i l lb ei m p r o v e da f t e rg r a p h e n ed e c o r a t e db yt h eP M M Am i c r o b a l l s T h er e s u l t i n gn a n o
30、c o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e df o rE Rf l u i d s，s h o w i n gt h i na n dd e n s ec h a i n so f p a r t i c l e sa f t e ra p p l i c a t i o no fa ne l e c t r i cf i e l d 5 G r a p h e n en a n o s h e e t s g o l d(G N S-A u)n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns u c c e s s f
31、u l l yp r e p a r e db ym i c r o w a v er a d i c a l i z a t i o ni nt h ea q u e o u sm e d i av i aan o v e lo n e s t e pm e t h o d T h ea s-o b t a i n e dn a n o c m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yF T I R，X R D，T E M，E D S，S A E D，F E S E M R a m a na n dU V-v i s T h er e
32、s u l t ss h o wt h a tn a n o-A-uw i t hd i a m e t e ri nt h er a n g eo f4 _ 12n l nw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fg r a p h e n en a n o s h e e t s C y c l i cv o l t a m m e t r y(C V)m e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tG N S-A um o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c
33、t r o d e(G N S-A u G C E)h a sag r e a t l ye n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ec o m p a r e dw i t ht h eb a r eG C Ea n dt h eG N Sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d(G N S G C E)，s u g g e s t i n gt h a tt h eG N S-A un a n o c o m p o s i t e sm a yb ea
34、p r o m i s i n gn a n o m a t e r i a lf o rh i g h l ys e n s i t i v ee l e c t r o c h e m i c a lS e n S O r s K e y w o r d s：g r a p h e n e；p o l y s t y r e n e；z i n cs u l f i d e；c h i t o s a n；p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e)；l l a n o g o l dI V目录摘要IA b s t r a c t I I I第一章
35、绪论l1 1 前言11 2 石墨烯的基本结构和性质11 3 石墨烯的制备31 4 石墨烯的化学改性51 4 1 石墨烯的非共价键功能化51 4 2 石墨烯的共价键功能化51 4 3 石墨烯的化学掺杂61 5 石墨烯的应用71 6 论文的研究内容和意义8参考文献1 0第二章石墨烯一聚苯乙烯复合材料的制备及性能研究132 1引言一l32 2实验部分l32 2 1 主要原料及化学试剂1 32 2 2 主要制备及分析表征仪器1 42 2 3 石墨烯一聚苯乙烯复合材料的制备1 52 3 产物表征及结果分析162 4小结2 5第三章石墨烯城化锌复合材料的制备及性能研究2 73 1引言2 73 2 实验部分
36、2 83 2 1主要原料及化学试剂2 83 2 2 主要制各及分析表征仪器2 83 2 3 石墨烯琉化锌纳米球复合材料的制备2 93 3 产物表征及结果分析3 0V3 4小结4 5第四章石墨烯一壳聚糖复合材料的制备及性能研究4 74 1引言4 74 2实验部分4 84 2 1主要原料及化学试剂4 84 2 2 主要制备及分析表征仪器4 84 2 3 壳聚糖共价化修饰石墨烯4 94 3 产物表征及结果分析5 04 3 1 反应过程示意图5 04 3 2F T I R 表征5 04 3 3T E M 表征514 3 4F E S E M 表征。5 24 3 5X R D 表征5 34 3 6T G
37、 表征5 44 3 7 溶解性测试5 44 3 8 电流变学测试5 54 4小结5 6第五章G N S P M M A 复合材料的制各及性能研究5 75 1引言5 75 2实验部分5 85 2 1 主要原料及化学试剂5 85 2 2 主要制备及分析表征仪器5 85 2 3原位分散聚合制备G N S P M M A 复合材料5 95 3 产物表征及结果分析6 05 3 1F T I R 表征6 05 3 2R a m a n 表征6 15 3 3T E M 表征6 15 3 4F E S E M 表征6 25 3 5T G 表征6 35 3 6 溶解性测试6 4V I5 3 7 电流变学测试6
38、55 4小结6 5第六章G N S-A u 复合材料的制备及性能研究6 76 1引言6 76 2实验部分6 86 2 1主要原料及化学试剂6 86 2 2 主要制备及分析表征仪器6 86 2 3 微波辅助合成制备G N S-A u 复合材料6 96 3 产物表征及结果分析7 06 3 1F T I R 表征7 06 3 2T E M 表征7 l6 3 3S A E D 表征7 26 3 4E D S 表征7 26 3 5F E S E M 表征7 36 3 6X R D 表征7 46 3 7R a m a n 表征。7 56 3 8U V v i s 表征7 56 3 9 循环伏安(C V)测
39、试7 66 4 小结7 7总结7 8硕士阶段发表的论文8 0致谢81V l I第一章绪论1 1 前言第一章绪论碳元素在地球上广泛存在，其奇异独特的属性和丰富多样的形态随着人类文明的进步而逐步被发现、认识以及利用。碳元素存在许多同素异形体，其中较为人们熟知的便是s p 2 杂化的石墨和s p 3 杂化的金刚石。1 9 8 5 年富勒烯(F u l l e r e n e)的发现1】和1 9 9 1 年碳纳米管(c a r b o nn a n o t u b e s，C N T s)的发现【2】扩大了碳的大家族的范畴，引起了巨大的研究热潮。2 0 世纪是人类科学发展最迅猛的一百年，碳科学技术也不
40、例外。目前，各种人造石墨、热解石墨、活性炭、纳米碳球、金刚石、碳纤维、富勒烯、碳纳米管及其复合材料已经在社会生活中发挥着重要的作用。关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在着争论。早在2 0 世纪3 0 年代，L a n d a u和P e i e r l s 等科学家就提出严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，因为在任何有限温度下二维晶体中的热涨落作用会破坏原子的长程有序性，导致二维晶格的分解或聚落。1 9 6 6 年M e r m i n 和W a g n e r 提出M e r m i n-W a g n e r 理论【3】也认为不存在稳定的二维品体材料。一直以来理论和实验界都认为二维晶体不
41、可能在非绝对零度稳定存在。直到石墨烯的发现，这一假设才得以纠正。2 0 0 4 年英国M a n c h e s t e r 大学的G e i m 等人采用一种简单的“微机械力分裂法”(m i c r o f o l i t a t i o n)$0 备了一种单原子厚度的碳膜并命名为石墨烯(G r a p h e n e)【4】，它是由碳原子以s p 2 杂化方式连接的单原子层构成的新型二维(2 D)蜂窝状点阵的原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。这一发现具有里程碑式的巨大意义。目前石墨烯已成为材料学、物理学和化学等领域的研究焦点。1 2 石墨烯的
42、基本结构和性质P a r t o e n s 等【5】研究发现，当石墨烯的层数(n)小于等于l O 层时，就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。为了研究的方便，常将石墨烯分为三类【6】：单层石墨烯(s i n g l e l a y e rg r a p h e n e，S G)，双层石墨烯(b i l a y e rg r a p h e n e，B G)和多层石墨烯(f e w l a y e rg r a p h e n e，压1 0，F G)。石墨烯是构成其他维数s p 2 杂化的碳质材料的基本单元7 1，如石墨烯可以翘曲成零维(O 维)的富勒烯C 6 0，卷曲成一维(1 D)的碳纳
43、米管，堆垛成三维(3 D)的石墨。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，只包括六角元胞(正六边形)，若含有五角元胞和七角元胞，则形成石墨烯的缺陷。少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲，1 2湖北人学硕士学位论文个五角元胞存在时会翘曲形成富勒烯。单层石墨烯可看成是一层被剥离的石墨片层(图1 1 所示)，在二维平面上每个碳原子以s p 2 杂化轨道相衔接，也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个6 键，这些很强的C C 键使得石墨烯片层具有优异的结构刚性，剩余的一个P 电子的轨道垂直于石墨烯平面，与周围其它原子的P 电子轨道重叠，在与平面成垂直的方向上形成共轭7【键，其中的兀电子可在晶体中自由移动
44、。石墨烯价带(兀电子)和导带(兀电子)相交于费米能级处(K 和K 点)，使其成为能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈线性的色散关系，其中电子的运动速度达到了光速的1 3 0 0，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，并且其电子质量为零，而且不遵循牛顿能量定理，但是和粒子一样遵循爱因斯坦相对论【2 1。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(e l e c t r i cc h a r g ec a r d e r)的性质和相对论性的中微子非常相似。而且石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于
45、原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小，这使得石墨烯具有优异的导电性。石墨烯的独特电子结构使其产生反常量子霍尔效应(a n o m a l o u sq u a n t u mH a l le f f e c t s)(在4 K 以下)、室温量子霍尔效应、双极性电场效应(a m b i p o l a re l e c t r i df i e l de f f e c t s)等一系列新奇的电学性质【7，1 0，1 3,1 4】。双层石墨烯表现出特别的量子电动力学性质，是唯一已知的电子能带结构随着电场效应显著改变的物质，而且可以连续地从0e v
46、改变到O 3e v【7】。石墨烯具有非常大的比表面积，其理论最大值接近2 6 0 0m 2 儋u5】；其热导率可达5 0 0 0W(m K)，是金刚石的3 倍 1 叼；在室温下就具极高的载流子迁移率(1 5 0 0 0c m 2(V s)【1 7】，是目前己知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过商用硅片迁移率的1 0 倍以上，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可达2 5 0 0 0 0c I n 2(V s)【1 8】；石墨烯的强度是目前已测试材料中最高的【l9 1，达1 3 0 G p a，是钢的1 0 0 多倍；石墨烯具有良好的透光性，是传统I T O 膜潜在的替代产品。2第一
47、章绪论1 3 石墨烯的制备图1 1石墨烯的基本结构示意图为了充分发展利用石墨烯的优异性能，必须首先开发出大规模、高效易行、厚度和尺寸可控、低成本地制备石墨烯的新技术，目前制备石墨烯主要有以下几种方法：(1)微机械分离法(m i c r o m e c h a n i c a lc l e a v a g e)。这种方法是将单层石墨烯从石墨表面剥离下来，一般加入一种材料使其膨化或引入热解石墨进行摩擦剥离，在石墨表面会出现片状晶体，在片状晶体中含有单层石墨烯。G e i m 等在2 0 0 4 年就利用该法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯【4 1。M a y e r 等【1 9 1
48、将微机械分离法制得的含有单层石墨烯的S i 晶片放置在经刻蚀的金属架上，然后用酸腐蚀除去S i 晶片得到了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。这种方法的缺点是不易控制获得石墨烯的尺寸，难以获得应用级别的石墨烯。(2)加热S i C 法。该法是通过高真空下加热单晶6 H S i C 脱除S i，在单晶(0 0 0 1)面上分解出石墨烯片层。B e r g e r 等人已经利用该法可控地制备出单层刚或多层石墨烯2 1 1。其具体过程是：将表面经0 2 或H 2 刻蚀后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1 0 0 0o C以除去表面的氧化物，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全除去后，升温至1 2 5 0o
49、 C 1 4 5 0o C，恒温l 2 0 m i n，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。该方法可大量制备尺寸和厚度可控的石墨烯，不足之处是成本相对较高。(3)化学气相沉积法(C V D)。目前C V D 法已经广泛应用于半导体薄膜材料的制备中，其制备工艺已经比较成熟。在制备碳纳米管中使用的也比较多。一般而言，以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可生成石墨烯结构，通过调节衬底、生长温度、前驱物的暴露量等参数可对石墨烯的生长进行调控【2 2】，从而湖北大学硕+学位论文C V D 提供了一条有效的途经来可控地合成和制备石墨烯薄膜。目前，K i m 等人【2 3】以及K
50、 o n g 等【2 4】分别实现了在多晶N i 薄膜上外延生长石墨烯，制备的石墨烯在厘米级别。具体方法是将3 0 0 n m 厚的N i 膜加热到1 0 0 0o C 并暴露中C H 4 中，反应一段时间后在N i片表面形成多层石墨烯(f e w 1 a y e rg r a p h e n e)薄膜。R u o f f 掣2 5】在c u 箔(2 5 p r o 厚)采用类似的方法制备了高质量、大面积的石墨烯，并且获得的石墨烯以单层为主。S r i v a s t a v a 等【2 6 1采用微波增强化学气相沉积法，在N i 包裹的S i 衬底上生长出2 0 n m 左右厚度的 p e