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1、第3 6 卷第9 期2 0 0 8 年9 月硅酸盐学报J O U R N A LO FT H EC H n、E S EC E R A M I CS o C I E T YV 0 1 3 6，N O 9S e p t e m b e r，2 0 0 8甲基丙烯酸一丙烯醛共聚物蒙脱土纳米复合材料的合成与性能鲍艳，马建中(陕西科技大学资源与环境学院，西安7 1 0 0 2 1)摘要：采用水溶性聚合单体甲基丙烯酸和丙烯醛在钠基蒙脱士层间直接原位插层聚合制备水溶性甲基丙烯酸一丙烯醛共聚物蒙脱土纳米复合材料，并采用x 射线衍射、透射电镜、红外光谱、热分析仪等对纳米复合材料的结构进行表征。结果表明：聚合物分
2、子与黏土片层之间具有相互作用，甲基丙烯酸和丙烯醛在蒙脱土层问成功发生了聚合，所制备的纳米复合材料属于剥离型纳米复合材料。与未改性的聚合物基体相比，纳米复合材料的热分解温度提高了2 0 多度。与纯铬粉鞣制的胶原相比，采用6(质量分数，下同)纳米复合材料结合2 铬粉处理胶原可使胶原的各方面性能均得到较大改善，同时，废液中的铬含量减少了5 0*,以上。关键词：钠基蒙脱土；甲基丙烯酸：丙烯醛；纳米复合材料；原位插层聚合中图分类号：T Q 3 1 4 2；T S 5文献标识码：A文章编号：0 4 5 4-5 6 4 8(2 0 0 8)0 9-1 2 0 5-0 5S Y N T H E S I SA
3、N DP R O P E R T I E SO FP O L Y(M A A-c o-A L)M M TN A N O C O M P O S I T EB A OY a n，M AJ i a n z h o n g(C o l l e g eo f R e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t,S h a a n x iU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1，C h i n a)A b s t r a c t：W a t e r-s o
4、 l u b l ep o l y(m e t h a c r y l i ca c i d(M A R o-a e r a l d e h y d e(A L)m o n t m o r i l l o n i t e(M M T)(p o l y(M A A-C O-A L)M M T)n a n o e o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gN a+m o n t m o r i l l o n i t e(N a+M M T)v ai n-s i t up o l y m e r i z a t i o no fm e t h
5、a c r y l i ca c i d(M A R)a n da c r a l d e h y d e(A L li na q u e o u sm e d i u l n T h er e s u l t i n gp o l y(M A A-c o-A L)M M Tn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c-t i o n。t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e，F o u r i e r
6、t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y，a n dt h e r m o-g r a v i m e t r i ca n a l y s i s P o l y m e rm o l e c u l e sa n dc l a yp a r t i c l e si n t e r a c t e dw i t he a c ho t h e r M o r e o v e r,m e t h a c r y l i ca c i da n da e r a l d e h y d ew e r ep o l y m e
7、 r i z e di nt h eM M Ti n t e r-l a m e l l a r T h en a n o c o m p o s i t ef o r m e dc o u l db ec a t e g o r i z e da sa l le x f o B a t e dn a n o c o m p o s i t e I te x h i b i t e sm o r et h 肋2 0 i m p r o v e m e n ti nt h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e，c o m p a
8、r e dt ot h eu n m o d i f i e dp o l y m e rc o u n t e r p a r t T h ei m p r o v e dp r o p e r t i e so fc o l l a-g e nt r e a t e dw i t l l6(i nm a s s，t h es a m eb e l o w)n a n o c o m p o s i r e sa s s o c i a t e dw i t h2 c h r o m a t ea r es h o w n，i nc o n t r a s tt ot h ec o l l
9、a g e no n l yt r e a t e dw i t hc h r o m a t e F u r t h e r m o r e t h ec h r o m ec o n t e n to f w a s t el i q u i d sd e c r e a s e sb ym o r et h a n5 0 K e yw o r d s：N a+-m o n t m o r i l l o n i t e；m e t h a c r y l i ca c i d；a c r a l d e h y d e；n a n o c o m p o s i t e s；m o n
10、o m e ri n-s i t up o l y m e r i z a t i o nP o l y m e r-l a y e r e ds i l i c a t e(P L S)n a n o c o m p o s i t et y p i t a l l ye x h i b i t st h e r m a l。m e c h a n i c a la n dg a sb a r r i e rp r o p e r t i e s，w h i c ha r es u p e r i o rt ot h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n
11、gp u r ep o l y m e r s【“T h eu n i q u ep r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sa l eu s u a l l yo b s e r v e dw h e nt h e u l t r a f i n es i l i c a t el a y e r sa r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e do nt h en a n o s c a l e T h e r e f o r e。P L Sn a n o c o m p o s
12、i t em a t e r i a l sh a v eC O n t i n u o u s l ya t t r a c t e di n t e n s i v ea n de x t e n s i v ei n t e r e s ts i n c et h eT o y o t a sr e s e a r c hg r o u pf i r s tp u b l i s h e d 也e i rw o r ko nn y l o n6 c l a yh y b r i dm a t e r i a l si n19 8 7 t 2 1R e c e n t l y o t h
13、e rP L Sn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ss u c ha sp o l y i m i d e，e p o x yr e s i n，收稿日期：基金项目：第一作者通讯作者2 0 0 7-1 2-1 8。修改稿收到日期：2 0 0 8-0 6-2 2。国家自然科学基金(5 0 5 7 3 0 4 7)；教育部新世纪优秀人才支持计划项目(N C E T-0 4-0 9 7 3)：教育部博士学科点专向科研基金(2 0 0 4 0 7 0 8 0 11)资助项目。鲍艳(1 9 8 1，女，博士。马建中(1 9 6 0 _ _，男，教授。p o
14、 l y s t y r e n e，p o l y p r o p y l e n e，p o l y v i n y la l c o h o l，a n dp o l y u-r e t h a n eh a v eb e e nr e p o r t e d,t 训T h es o l u t i o nm e t h o du s i n go r g a n i c a l l ym o d i f i e dM M Ta st h em a t e r i a li so n l ys u i t a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no f
15、o r-g a n o p h i l i cp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e(M M T)n a n o c o m p o s i t eo rw a t e r-d i s p e r s en a n o c o m p o s i t eb ya d d i t i o nt os u r f a c t a n t s I nap r e v i o u sw o r k 州n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gm e t h a c r y l i
16、ca c i d(M A R)h o m o-p o l y m e r i-z a t i o ni nt h el a y e ro fN a 十m o n t m o r i l l o n i t e(N a 十一M 匝v I T)i na q u e o u sm e d i u m B a s e do nt h i s，t h ep r e p a r a t i o no faw a t e r-s o l u b l ep o l y(m e t h a c r y l i ca c i d(M A A)-c o-a c r a l d e h y d eR e c e i
17、v e dd a t e：2 0 0 7-1 2-1 8 A p p m V e dd a t e：2 0 0 8-0 6-2 2 F i r s ta u t h o r：B A OY a n(1 9 S l-)，f e m a l e，D o c t o r E-m a l l：b a o y a n 0 6 1l 1 2 6 C O I I IC o r r e s p o n d e n ta u t h o r：M A J i a n z h o n g(1 9 6 0-)，m a l e,p r o f e s s o r E-m a l l：m a j z s u S t e d
18、 u c n万方数据长高增高w w w.5 1 z h g a o.c o m1 2 0 6 硅酸盐学报2 0 0 8 年(A L)m o n t m o r i l l o n i t e(p o l y0 江AA c o A L)M M T)n a n o-c o m p o s i t ew a sa t t e m p t e dv am o n o m e ri n-s i t ui n t e r c a l a-t i v ep o l y m e r i z a t i o nw i t hh y d r o p h i l i cm o n o m e r(M A Aa n
19、dA L)a n dN a+-M M Ti na q u e o u sm e d i u mi no r d e rt oi m p r o v et h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e 1E x p e r i m e n t1 1M a i o rc h e m i c a l sT h ec h e m i c a l s u s e di n c l u d e dM M T(Z h a n g J i a k o uO i n 曲eC h e m i c a lP
20、l a n t，H e b e iP r o v i n c e，i n d u s t r i a lm a r-k e tp r o d u c t)，m e t h a c r y l i ca c i d(T i a n j i nC h e m i c a lP l a n t，C R)a n da c r a l d e h y d e(C h e n g d uK e l o n gC h e m i c a lP l a n t，C R)1 2P r e p a r a t i o no fp o l y(M A A-c o-A L)M M Th a-n o c o m p o
21、 s i t eAd e f i n e da m o u n to f N a+M M Tw a sa d d e di n t oaf l a s kw i t hd i s t i l l e dw a t e r，a n ds t i r r e dv i g o r o u s l y u s i n gab l e n d e rf o r3 0m i n T h ed i s p e r s i o nw a ss t o r e df o r2 4h，a n dt h e ns t i r r e df o r3 0m i n Ac e r t a i na m o u n t
22、o fm e t h a c r y l i ca c i dw a sf e di n t ot h ef l a s ka n dm i)【e dw i t ht h eM M Tu s i n gab l e n d e rf o r2 0m i n T h em i x t u r ew a st r e a t e dw i t hu l t r a s o u n df o r2 0m i na n dt h c at r a n s f e r r e di n t ot h ef l a s k a n ds t i r r e df o r5ha t6 0 S u b s e
23、 q u e n t l y,t h em i x t u r ew a su l t r a s o n i c a l l yp r o c e s s e df o rl0m i n A e r a l d e h y d ea n ds o d i u mb i s u l p h a t ew e r ea d d e da n dt h em i x t u r ew a ss t i r r e df o r3 0m i ni naC O O lw a t e rb a t h；t h e nt h em i x t u r eo fa m m o n i u mp e r s
24、u l f a t e i s o p r o p y la l c o h o la n dw a t e rw e r ef e di n t ot h ef l a s k T h et e m p e r a t u r eo ft h es y s t e mw a sr a i s e dt o5 0o Ca n dt h es a m p l ew a ss t i r r e df o r 3 h 1 3C h a r a c t e r i z a t i o no fp o i y 伽AA _ c o-A L)M M Tn a n o c o m p o s i t eT
25、h er o t a t i o nv i s c o s i t yo fp o l y(M A A-e o A L l M M Tn a n o c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e du s i n gaB r o o k f i e l dD V I I+P r oV i s c o m e t e ra t3 0 T h eX r a yd i f f r a c t i o n(X R D)p a t t e r n sw e r eo b t a i n e du s i n gaJ a p a nS c i e n c e2 2 0 0
26、 P CX-r a yd i f f r a c t o m e t e r T h ed i f f r a c t o g r a m sw e r em e a s u r e da t2 0,i nt h er a n g eo f2。-1 0。，u s i n gaC uki n c i d e n tb e a mm=0 15 46n m)，m o n o c h r o m a t e db yan i c k e lf i l t e r T h es c a n n i n gs p e e dw a s1o m i n，a n dt h ev o l t a g ea n
27、dc u r-r e n to ft h eX r a yt u b e sw e r e4 0k Va n d2 0m A。r e s p e c t i v e l y T h eF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 伍T I R)s p e c t r ao fp r i s t i n eM M Ta n dp o l y(M A A-e o-a L)M M Tn a n o c o m p o s i t ew e r er e c o r d e do na5 D XF T I Ru
28、 s i I l gK B rp e l l e t s 1 1 1 et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s(T G A)w a sp e r-f o r m e do nat h e r m o g r a v i m e t r y-d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s(T G-D T A)6 3 0 0a p p a r a t u s，a tah e a t i n gr a t eo f1 0 m i n，u n d e ran i t r o g e na
29、t m o s p h e r e 1 1 1 ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y(D S C)a n a l y s i sw a sp e r f o r m e do na l lE x s t a r6 0 0 0a p p a r a t u s T h et e m p e r a-t u r ep r o g r a ms t a r t e di nt h er a n g ef r o m1 0 0 t o1 5 0 a tah e a t i n gr a t eo f1 0 m i nu
30、 n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e T h em o r p h o l o g yo ft h en a n o c o m p o s i t ew a so b s e r v e db yu s i n ga nH 6 0 0t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e(T E M)1 4A p p l i c a t i o no fp o l y 蚴-c o A L)M M Tn a-n o c o m p o s i t eT h ec o l l a g e
31、ns a m p l e sw e r ep u ti n t od o u b l ew e i g h ts o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n(8，i nm a s s，t h es a m eb e l o w)T h ep Hv a l u e so ft h es o l u t i o n sw e r ea d j u s t e dt o3 5u s i n gf o r m i ca c i d 6 p o l y(M A A-c o-A L)M M Tn a n o e o m p o-s i t e sw e r ea d d
32、 e di n t os o l u t i o n sa n dt h es a m p l e sw e r es h a k e nf o r6h T h ep Hv a l u e so ft h es o l u t i o n sw e r ea d-j u s t e dt o4 0u s i n gs a l e r a t u s T h e n2 c h r o m a t ew a sa d d e di n t ot h es o l u t i o n sa n ds t i r r e df o r2h T h em a s so ft h em a t e r i
33、 a l sw e r ea l lc a l c u l a t e db a s e do nc o l l a g e nm a s s 2R e s u l t sa n dd i s c u s s i o n2 1X R Da n a l y s i sF i g u r e1s h o w st h eX R Dp a R e r n so fp r i s t i n eM M Ta n dn a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tM M Tc o n t e n t s As t r o n g(0 01)c h a
34、 r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ko fp r i s t i n eM M Ta p p e a r e da tt h e2 0v a l u e7 0 2。w h i c hc o r r e s p o n d e dt oa ni n t e r l a y e rd-s p a c i n go f1 2 5 8n mb a s e do nB r a g g se q u a t i o n T h en a n o c o m p o s i t e sw i t h2，3，4，5 o r6 M M Tc o n
35、 t e n t sd i dn o ts h o wa n yn o t i c e a b l eX R Dc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ka tt h e2 0v a l u e sf r o m1 t o1 0 T h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec l a yp l a t e l e t sw e r ep r o b a b l ye x f o l i a t e da n dd i s p e r s e di nt h ep o l y m
36、 e rm a t r i x 24681 0F i g 1X R Dp a t t e r n so f p r i s t i n eM M Ta n dn a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t 删Tn l a s sf r a c t i o n sM 卜_ M 酗sf r a c t i o n I h i Sr e s u l tm a yb ed u et ot h ef a c tt h a tm o n o m e r sa n di n i t i a t o r sw e r ef r e e l ya b l
37、et oe n t e ri n t ot h ec l a yg a l l e r i e s U p o nh e a t i n g，r a d i c a li n i t i a t o r se n t e r e di n t ot h ec l a yg a l-l c r i e s，w h i c hf a c i l i t a t e dt h ei n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r s，l e a d i n gt op u s h i n ga p a r to f
38、t h ec l a yi n d i v i d u a l sf a ra w a yf r o me a c ho t h e r,f m a l l yc a u s i n gg o o dd i s p e r s i o no fc l a yp l a t e l e t si nt h ep o l y m e rm a t r i x U l t i-m a t e l y，t h e r ew a sn oa t t r a c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es i l i c a t ep l a t e l
39、 e t sb e c a u s eo f t h es e p a r a t i o n 2 2T E Ma n a l y s i sAT E Mp h o t o g r a p ho ft h ep o l y(M AA _ c o A L)M M Tn a n o c o m p o s i t ei ss h o w ni nF i g 2 T h ed a r ks l i c e ss t a n d万方数据长高增高w w w.5 1 z h g a o.c o m第3 6 卷第9 期鲍艳等：甲基丙烯酸一丙烯醛共聚物蒙脱土纳米复合材料的合成与性能1 2 0 7 f o rt
40、 h eN a+-M M Tl a y e r T h ep o l y(M AA _ c 伊A L)m a t r i xa p p e a r sa s al i g h tr e g i o n T h eN a+一M M Tl a y e r ss h o wg o o dd i s p e r s i o ni nt h ep o l y m e rm a t r i x T h en a n o c o m p o s i t ef o r m e di sc a t e g o r i z e da sa ne x f o l i a t e dn a n o c o m p o
41、 s i t e F i g 2T E Mp h o t o g r a p ho f n a n o c o m p o s i t e2 3F T I Ra n a l y s i sI nt h eF T I Rs p e c t r u m(s e eF i g 3)o fp r i s t i n eM M Tt h eb r o a db a n dc e n t e r e dn e a r34 0 0c m li sd u et ot h e o Hs t r e t c h i n gm o d eo ft h ei n t e r l a y e rw a t e r T
42、h eb a n da t36 2 6c m li sd u et ot h e 旬Hs t r e t c h i n gm o d eo fA l Q Ha n dS i o Ho ft h em o n t m o r i l l o n i t es t r u c t u r e 订l eo v e r l a i da b s o r p t i o n 口e a l【i nt h er e g i o no f16 4 0c r n _ 1i sa t t r i b u t e dt ot h e-o Hb e n d i n gm o d eo fa d s o r b e
43、dw a t e r T h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ka t1 11 5c m-1i sd u et ot h eS i O S is t r e t c h i n ga n do u to fp l a n eS i o S is t r e t e h i n gm o d ef o rm o n t m o r i l l o n i t e T h eb a n da t10 3 5c m-1i sa t t r i b u t e dt ot h eS i 卜-唱is t r e t c h i n g(i n p l a n e)v
44、i b r a t i o nf o rl a y e r e ds i l i c a t e s T l l l eD e a ka t9 0 7c m li sa t t r i b u t e dt ot h e o Hb e n d i n gv i b r a t i o no ft h eo c t a h e d r o no ft h em o n t m o r i l l o n i t es t r u c t u r e T h eb a n di nt h er e g i o no f7 9 6c m-1i sd u et ot h eS i(卜一A ls t r
45、 e t c h i n gm o d ef o rm o n t m o r i l l o n i t e T h eF T mp e a k sa t5 2 2c m la n d4 6 8c m la r ea t t r i b u t e dt ot h eS i O A】a n dS j o S ib e n d i n gv i b r a t i o n r e s p e c t i v e l y【删T h eF T I Rs p e c t r u mo ft h ep o l yr M A A c o A L)M M Tn a n o c o m p o s i t
46、cs h o w st h a tt h ei n t e n s i t yo ft h e35 0 0 一32 0 0c m-1b a n di si n c r e a s e d，a l o n gw i t har e d u c t i o no f40 0 035 0 030 0 025 0 020 0 0I5 0 010 0 0 5 0 0W a v en u m b e r e r a-1F i g 3F T I Rs p e c t r ao f p r i s t i n eM M Ta n dp o l y 似AA c o A t,)M M Tn a n o c o m
47、 p o s i t ei n t e n s i t i e sd u et oS i Oa n dA l O T h ei n c r e a s ei ni n t e n s i t yo ft h e35 0 m-32 0 0c m-1b a n dr e f l e c t st h ei n c r e a s e dh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h el a t t i c eh y d r o x y l sa n dp o l y m e r W h e nt h ep r o t o n si nt h ep o l
48、 y m e rw e r eh y d r o g e n b o n d e dt ot h eo x y g e ns p e c i e so ft h eS i-Oa n dA l Os e g m e n t s S i oa n dA l ob o n d sw e r ew e a-k e n e da n dt h et e t r a h e d r a ls y m m e t r yo ft h e s em o i e t i e sb e c a m ed i s t o r t e d A tt h es a n l et i m e t h e o Hs t r
49、 e t c h i n gf r e q u e n c i e sw e r eb r o a d e n e da n dd i s p l a c e dt ol o w e rf r e q u e n c i e s T h e s es h i f t sa l s ow e r ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a-t i o no fh y d r o g e nb o n d s O nt h eo t h e rh a n d t h ep e a k sa t2 9 4 0g i n-1a n d28 5 0c m-1w e r e
50、a s c r i b e dt ot h ea s y n u f l a e t-r i ca n ds y m m e t r i cv i b r a t i o no fm e t h y l e n eg r o u p s T h ep e a k sa t17 4 0-l7 0 0c m-w e r ed u et o 也eC-一-Os t r e t c h i n gm o d eo fc a r b o x y la n da l d e h y d e T h e s er e s u l t ss h o wt h a tm e t h a c r y l i ca